材料的原子和电子结构

材料的原子和电子结构AtomicandElectronicStructuresofMaterials赵纪军三束材料改性国家重点实验室&高科技研究院Email:[e-mail]；电话:84709748多尺度材料设计理论1.材料的原子结构2.原子模拟的基本思路3.材料的量子力学描述4.电子结构的第一性原理方法i.Hartree-Fock近似与分子轨道方法ii.密度泛函理论5.材料物性第一性原理计算的若干实例本章纲要多尺度材料设计理论材料的分类及其原子结构（一）维度零维（团簇、纳米颗粒、量子点）一维（纳米线/管、高聚物、DNA等）二维（表面、超晶格量子阱）三维（固体、液体）多尺度材料设计理论材料的分类及其原子结构（二）长程序与局域序晶体非晶（玻璃）液体长程有序＋短程有序长程无序＋短程有序长程无序＋短程无序多尺度材料设计理论键合方式材料的分类及其原子结构（三）离子晶体共价固体分子晶体金属离子键（绝缘体）共价键（半导体）金属键（导体）范氏力＋氢键（绝缘体、半导体）多尺度材料设计理论计算材料学原子模拟的基本物理思想材料是由原子聚合而成，因此材料的各种物理化学性质从根本上取决于组成材料的原子及其电子的运动状态。从能量的角度上看，处于平衡状态下的材料的原子及其电子的运动应处于整个系统的最低能量状态或亚稳态。描述原子及其电子运动的最根本物理基础是量子力学。求解多粒子体系量子力学方程必须针对所研究的具体内容而进行必要的简化和近似。通过将原子与电子的运动近似脱耦，可以在经典牛顿力学水平上描述原子的动力学和热力学行为，而原子间相互作用仍然必须由量子力学（或相应的近似）来描述。多尺度材料设计理论有限系统vs.无限系统多尺度材料设计理论元胞vs.超元胞多尺度材料设计理论材料建模和开展原子模拟的一些基本考虑所关心现象的时间尺度和空间尺度分别是什么？材料的维度如何：0D－3D？材料是否具有周期边界条件（PBC）？对于非周期有限系统，是否能够考虑全部原子？如果不能，模拟少量原子得到结果外推至大量原子是否合理？对于周期系统，PBC超元胞中含多少原子？关心的是材料的基态还是激发态行为？关心的是昀低能态结构还是亚稳态？是否关心动力学行为？所考察的对象是确定性的还是包含随机性？是否需要考虑多个结构相和相变？是否存在未知的结构相？计算方法精度的选择：第一性原理？半经验？经验势？在可承受的计算量与模拟的真实性之间进行必要折衷！多尺度材料设计理论材料的电子结构理论与第一性原理方法如果暂不考虑动力学行为，那么材料的主要物性本质上都决定于其电子结构（Electronicstructures）第一性原理方法（First-principlesmethod），有时候也称为从头计算（abinitio），其基本思想是将多原子构成的体系当作电子和原子核（或原子实）组成的多粒子系统，从量子力学第一性原理出发，对材料进行“非经验性”的模拟。原则上，第一性原理方法无可调经验参数，因此处理不同体系时候具有较好的可移植性（transferability）。但是，在具体实行时，仍依赖于具体近似方法的选取，从而带来系统误差。多尺度材料设计理论材料的量子力学描述微观粒子的运动行为：含时薛定谔方程ttrΨitrΨrUtrΨm∂∂=+∇−),(),()(),(222)()()()(222rErrUrmkkkkψψψ=+∇−对于处于能量为Ek的本征态上的束缚粒子Dirac(1929)：“Thefundamentallawsnecessaryforthemathematicaltreatmentoflargepartsofphysicsandthewholeofchemistryarethusfullyknown,andthedifficultyliesonlyinthefactthatapplicationoftheselawsleadstoequationsthataretoocomplextobesolved.多尺度材料设计理论不含时薛定谔方程定义Hamilton算符H则)(222rUm+∇−=H)()(rErkkkψψ=H材料的量子力学描述多尺度材料设计理论pipijijiiiqpqppppeZemeZMRrrrRR−−−+∇−+−+∇−=∑∑∑∑∑2020222202241812812,,','Hπεπεπε多粒子体系（电子＋核）的薛定谔方程材料的量子力学描述多尺度材料设计理论Born-Oppenheimer绝热近似中子/质子的质量是电子质量的约1835倍，即电子的运动速率比核的运动速率要高3个数量级，因此可以实现电子运动方程和核运动方程的近似脱耦。这样，电子可以看作是在一组准静态原子核的平均势场下运动。SlowFast多尺度材料设计理论核电子单电子近似除H2分子外，实际体系的相互作用多电子Hamilton难以精确求解，必须引入近似。考虑昀简单的系统，N个独立运动电子。这时系统总Hamilton可以写成所有电子各自的Hamilton的叠加：12NHHHH∧∧∧∧=+++原则上，N个独立电子系统的总波函数，可以写成N个单粒子波函数的乘积。或者说，由于Hi之间的可交换性，系统的本质态可以通过单粒子本征态的乘积构造而来。多尺度材料设计理论单电子近似（续）以上考虑了电子波函数的粒子交换反对称性，即对相邻电子间偶数次交换为＋1，奇数次交换为－1。由于交换反对称性，不允许两个电子占据同一个量子态，这正与泡利不相容原理对应。系统的薛定谔方程(1,2,,)(1,2,,)NEN∧Ψ=Ψ的解可以写成12(1,2,,)(1)(1)(2)()NPENPPNεεεφφφ∧=+++⎧⎪⎨Ψ=−⎪⎩∑多尺度材料设计理论变分原理与Slater行列式在单电子近似基础上，系统的试探波函数可以写成单粒子波函数的Slater行列式：12121!12111222(1,2,,)NNNNNNNNφφφφφφφφφΨ=（）（）（）（）（）（）（）（）（）其中φλ(i)是第λ个能级的单粒子波函数，其坐标里面含有i电子的空间位置和自旋态，它们之间是正交归一化的。系统Hamilton量对应的基态，可以通过寻找使能量期望值||EH∧=〈ΨΨ〉昀小的波函数Ψ来确定。多尺度材料设计理论将总Hamilton分解成单电子贡献H0和电子－电子作用U。利用拉格朗日乘子法，求解总能期望值相互作用多电子体系的Hamilton算符：2222',,0011Η248rRrriiipijipijZeemπεπε∧=−∇−+−−∑∑∑电子动能电子－电子相互作用核－电子相互作用H0U多电子系统Hamilton及其求解极小的变分问题，即可得Hartree-Fock方程。11022||||||||NHHUUλμλμλμλμμλλμλμφφφφφφφφφφ∧〈ΨΨ〉+−∑∑∑＝多尺度材料设计理论Hartree-Fock近似与Hartree-Fock方程Hartree-Fock近似的基本物理图像*01*1()()(,)()()()(,)()()()rrjjNjsNjsHijUijjdijUijjdiiλμμλμμλμλλμφφφφφφφεφ==⎡⎤+⎢⎥⎢⎥⎣⎦⎡⎤−=⎢⎥⎢⎥⎣⎦∑∑∫∑∑∫Hartree-Fock方程Hartree项－直接库仑作用（与对称性无关）Fock项－交换库仑作用（与波函数反对称性有关）相互作用多电子系统的波函数用单电子波函数的Slater行列式来表述，每个电子运动于所有其他电子电荷所形成的有效库仑势场中。Fock项包含了自旋平行电子间的库仑作用，忽略了自旋反平行电子间的作用，即所谓电子关联作用。多尺度材料设计理论自恰场（Self-consistentfield）方法单粒子Hartree-Fock算符是自恰的，即它决定于所有其他单粒子HF方程的解，必须通过叠代计算来求解，具体操作如下：猜测试图波函数构造所有算符求解单粒子赝薛定谔方程对于解出的新的波函数，重新构造Hartree-Fock算符重复以上循环，直到收敛（即前后叠代的结果相同）自恰场方法是求解材料电子结构问题的常用方法多尺度材料设计理论量子化学分子轨道方法分子轨道方法：在Hartree-Fock框架下，将单电子波函数用原子轨道（Slater型－STO，Gaussian型－GTO）的线性叠加表示。Hartree-Fock方法（忽略交换作用，严格计算电子积分）分子固体Gaussian软件包Crystal软件包半经验方法，如CNDO，MNDO，MINDO，AM1，PM3等（同样忽略交换作用，近似计算电子积分）精度计算量Mφller-Plesset（MP）修正（将关联作用作为微扰修正）组态相互作用方法（采用多个Slater行列式考虑电子关联）www.gaussian.comwww.crystal.unito.it多尺度材料设计理论密度泛函理论Hartree-Fock方法的主要缺限：(1)完全忽略电子关联效应；(2)计算量偏大，随系统尺度4次方关系增长。20世纪60年代，Hohenberg，Kohn和Sham(沈吕九)提出了密度泛函理论(DFT)。DFT理论奠定了将多电子问题转化为单电子方程的理论基础，给出了单电子有效势计算的可行方法，DFT还可以与分子动力学模拟相结合。DFT在计算物理、计算化学、计算材料学等领域取得巨大成功。1998年，W.Kohn与分子轨道方法的奠基人Pople分享了诺贝尔化学奖。W.KohnLu.J.Sham(沈吕九)多尺度材料设计理论密度泛函理论Hohenberg-Kohn定理Phys.Rev.136,864(1964)220111128ˆ(r)|rr|extiijNNiiijiVmπε===−∇++−∑∑∑H相互作用多电子体系的Hamilton算符：多电子系统的基态可通过对电子密度n(r)的能量泛函E[n]极小化获得3330118()[](r)(r)(r)(r)[]|rr|extxcEnTndrnVdrdrnnEnπε′′=+++′−∫∫∫动能核与外场下的势能Hartree能－直接库仑作用交换关联能交换关联（Exchange-correlation）能代表了所有未包括在独立粒子模型中的其他相互作用部分，即包含了相互作用的全部复杂性。多尺度材料设计理论密度泛函理论Kohn-Sham方程：Phys.Rev.140,A1133(1965)2212ˆ(r)(r)NKSKSiVm==−∇+∑H[][]()()()(r)(r)(r)(r)(r)(r)rrrHartreeXCKSextexthartreeXCEnEnVVVVVnnδδδδ=++=++利用变分原理，将能量密度针对电子密度进行变分，可以得到Kohn-Sham方程，从形式上将多电子Hamilton算符转化为虚拟的独立粒子（Kohn-Sham粒子）的有效Hamilton算符相互作用电子＋真实势独立KS虚拟粒子＋有效势相同电子密度＋相同能量多尺度材料设计理论局域密度近似（LDA）DFT本身未做任何近似，对基态严格成立！但是，除了均匀电子气体以外，对于真实的体系并不知道交换关联势εxc的具体形式！[]()[()]rrr3xcxcEn=nεn,dr∫可以将交换关联能定义为电子密度和交换关联势的积分：()[()]rrhomoinhomo3XCxcEnndrε∫()[(),()]rrrhomoinhomo3XCxcEnnndrε∇∫局域密度近似（LDA）广义梯度近似（GGA）通常GGA比LDA有一定改进，但仍然无法克服LDA的根本缺陷多尺度材料设计理论基组22[+()]=2ˆ(r)r(r)(r)effkeffkkkVmψψεψ=−∇H求解独立Kohn-Sham粒子的赝薛定谔方程，可以将波函数在给定的基组之上进行展开，将方程求解转化为线性代数问题平面波基组原子轨道线性组合(LCAO),iqqrq(r)kcellCkeψΩ=∑i,kkCαμμμμαψφ=∑(r)(rR)−(r-R)αμμφ局域（类）原子轨道atatomμ,orbitalα•Slatertypeorbital(STO)•Gaussiantypeorbital