材料研究方法--电子探针

电子探针x射线显微分析ElectronProbeMicroanalysis4.电子探针x射线显微分析电子探针仪（EPMA）是一种微区成分分析仪器。采用被聚焦成小于1的高速电子束轰击样品表面，利用电子束与样品相互作用激发出的特征x射线，测量其λ和Ι，确定微区的定性、定量的化学成分。SEM-EPMA组合型仪器，具有扫描放大成像和微区成分分析两方面功能。um4.1工作原理具有足够能量的细电子束轰击试样表面，激发特征x射线，其波长为：λ与样品材料的Z有关，测出λ，即可确定相应元素的Z。)(1ZK工作原理某种元素的特征x射线强度与该元素在样品中的浓度成比例，测出x射线I，就可计算出该元素的相对含量。4.2构造主要有柱体（镜筒）、x射线谱仪、纪录显示系统。镜筒包括电子光学系统、样品室、OM等。EPMA与TEM大体相似，增加了检测特征x射线λ和I的x射线谱仪——波谱仪、能谱仪。X-ray谱仪（1）波长分散谱仪WDSWavelengthDispersiveSpectrometer通过衍射分光原理，测量x射线的λ分布及I。已知d的晶体（分光晶体），反射不同的x射线，在特定位置检测。工作原理由布拉格定律，从试样中发出的特征X射线，经一定晶面间距的晶体分光，波长不同的特征X射线将有不同的衍射角。连续改变，在与X射线入射方向呈2的位置上测到不同波长的特征X射线信号。由莫塞莱定律可确定被测物质所含元素。分光晶体专门用来对x射线起色散（分光）作用的晶体，具有良好的衍射性能、强的反射能力和好的分辨率。晶体展谱遵循布拉格方程，对于不同λ的x射线，需要选用与其波长相当的分光晶体。为了提高接收X射线强度，分光晶体通常使用弯曲晶体。弯曲分光晶体两种聚焦方式约翰型聚焦法：晶体曲率半径是聚焦圆半径的两倍约翰逊型聚焦法：晶体曲率半径和聚焦圆半径相等两种聚焦方式约翰型：当某一波长的X射线自点光源S处发出时，晶体内表面任意点A、B、C上接收到的X射线相对于点光源来说,入射角都相等，由此A、B、C各点的衍射线都能在D点附近聚焦。因A、B、C三点的衍射线并不恰在一点，是一种近似的聚焦方式。约翰逊型：A、B、C三点的衍射束正好聚焦在D点，叫做完全聚焦法波长色散谱WDS特点：分析速度慢单个元素测量，做全分析时间较长。分辨率高：10eV谱仪分辨率是指分开、识别相邻两个谱峰的能力。测量精度高，多用于超轻元素Z9测量。峰背比大背底扣除容易，数据处理简单。分析元素范围：4Be－92U样品表面要求平整、光滑。（2）能量色散谱仪EDSEnergyDispersiveSpectrometer利用固态检测器（锂漂移硅）测量每个x射线光子的能量，并按E大小展谱。得到以能量为横坐标、强度为纵坐标的x射线能量色散谱，显示于荧光屏上。工作原理锂漂移硅半导体探测器，习惯记Si(Li)探测器。X射线光子进入Si晶体内，产生电子–空穴对，在100K左右温度时，每产生一个电子–空穴对消耗的平均能量为3.8eV。能量为E的X射线光子所激发的电子–空穴对数N为N＝E／入射X射线光子E不同，激发的N不同，探测器输出电压脉冲高度由N决定。NaCl的扫描形貌像及其能量色散谱EDS特点：分析速度快分辨率较低：150eV峰背比小谱峰宽、易重叠，背底扣除困难，数据处理复杂分析元素范围：11Na－92U进行低倍扫描成像，大视域的元素分布图。对样品污染作用小适于粗糙表面成分分析不受聚焦圆的限制，样品的位置可起伏2－3mm工作条件：探测器须在液氮温度下使用，维护费用高。WDS与EDS比较WDS分析元素范围广、分辨率高、适于精确的定量分析，对样品表面要求高、分析速度慢，易引起样品和镜筒的污染。EDS在分析元素范围、分辨率方面略逊，分析速度快、对样品表面要求不高、可用较小的束流和细微电子束，适于与SEM配合使用。波谱仪的晶体分光特点，对波长为的X射线不仅可以在探测到n＝1的一级X射线，同时可在其它角处探测到n为不同值的高级衍射线。波谱定性分析不如能谱定性分析那么简单、直观，就要求对波谱进行更合乎逻辑的分析，以免造成错误。例：SK(n＝1)存在于0.5372nm处，CoK(n＝1)在0.1789nm处，CoK(n＝3)的三级衍射在30.1789nm＝0.5367nm处，故SK的一级线和CoK的三级线非常近无法区分。SK和CoK具有不同的能量，使探测器输出不同电压脉冲幅度。CoK是SK的3倍，根据SK电压脉冲信号设置窗口电压，通过脉冲高度分析器排除CoK的脉冲，从而使谱中0.5372nm处仅存在SK线。比较项目WDSEDS元素分析范围元素分析方法能量辨率/eV灵敏度检测效率定量分析精度仪器特殊性4Be～92U分光晶体逐个元素分析高（3／5～10）低低，随波长而变化好多个分光晶体11Na～92U／4Be～92U固态检测器元素同时检测低（160／135）高高，一定条件下是常数差探头液氮冷却4.3样品制备EMPA对样品尺寸大小、导电性、预处理的要求与TEM相同，除此之外，应注意：①定量分析的样品，表面必须抛光以保证平整、光滑。②光学观察进行侵蚀的样品，应控制侵蚀程度。③样品表面清洁，防止污染。（机械抛光、化学试剂、表面氧化膜和碳化产物、残存的污染）4.4分析方法定性分析：记录样品发射的特征x射线λ。对比单元素特征谱线波长，确定样品中的元素。定量分析：记录样品发射的特征x射线λ和I。每种元素选择一根谱线与已知成分纯元素标样的同根谱线进行比较，确定元素含量。基本工作方式：（1）定点元素全分析（定性或定量）电子束固定在分析的某一点（微区），改变晶体的衍射角，记录该点不同元素的x射线λ和I。谱线强度峰的位置波长→微区含有元素元素某一谱线的强度→元素的含量微区成分分析（2）线扫描分析聚焦电子束在试样沿一直线慢扫描，同时检测某一指定特征x射线的瞬时I，得到特征x射线I沿试样扫描线的分布。（元素的浓度分布）直接在SE像、BE像上叠加，显示扫描轨迹和x射线I分布曲线，直观反映元素浓度分布与组织结构之间的关系。线扫描分析对于测定元素在材料相界和晶界上的富集与贫化是十分有效的。垂直于扩散界面的方向上进行线扫描，可以很快显示浓度与扩散距离的关系曲线，若以微米级逐点分析，可相当精确测定扩散系数和激活能。线扫描分析（3）面扫描分析电子束在试样表面进行面扫描，谱仪只检测某一元素的特征x射线位置，得到由许多亮点组成的图像。亮点为元素的所在处，根据亮点的疏密程度可确定元素在试样表面的分布情况。准确显示与基体成分不同的夹杂物的形状，定性显示元素偏析。面扫描分析亮区代表元素含量高，灰区代表元素含量较低，黑色区域代表元素含量很低或不存在。注意：线扫描、面扫描要求样品表面平整，否则出现假象。线扫描、面扫描只作定性分析，不作定量分析。定量分析是一种半定量分析。原因是：谱线强度与元素含量有关外，还与试样的化学成分有关，通常称为“基体效应”，谱仪对不同波长（或能量）X射线探测的效率不同。4.5应用一种无损的微区分析，特别是成分及其分布。对微区、微粒、微量的成分分析具有分析元素范围广、灵敏度高、可定量等优点，在各领域广泛应用。（冶金、材料、生物、医学、考古等）应用举例组分不均匀合金试样的微区成分分析扩散对试样中成分梯度的测定相图低温等温截面的测定金属／半导体界面反应产物其它电子显微镜扫描隧道显微镜(STM)主要用于表面原子成象（导体）STM的横向分辨率高达1Å，纵向分辨率10Å。它对原子的检测深度1－2个原子层，对样品无破坏。发明者Dr.Binning获1986年的诺贝尔奖。AtomicResolutiononSi(111)原子力显微镜(AFM)DrG.BinningdevelopedAFMin1986可测量表面原子间的力（可测量最小位移10-2-10-4Å，最小的力10-14-10-15N）、表面弹性、塑性、硬度、粘着力、摩擦力等性质。（可用于非导体）横向分辨率1.5Å，纵向分辨率为0.5Å。a.WritingonFerroelectricMaterialsb.Atomicresolutiononcarbonnanotubesc.MagneticdomainwallsonaBaFe12O19singlecrystal电子显微镜分析在材料研究中的应用形态分析元素的存在状态分析玻璃的非晶态结构分析材料断面的研究晶界（微观研究）微区结构分析高分子材料的研究