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第二章大气环境地球化学对人类有影响的：距地面10km地球半径大气厚度氮78.06%氧20.95%氩0.93%其他气体0.1%有害物质：烟尘、二氧化硫、氮氧化物、一氧化碳、碳氢化合物等空气和大气是同义词。一般对于室内或特指某个场所(如车间，会议室和厂区等)供人和动植物生存的气体习惯上称为空气。而在大气物理学、大气气象学、自然地理学以及环境科学的研究中，常常以大区域或全球性的气流为研究对象常用大气。国际标准化组织（ISO）对大气和空气的定义：大气（atmosphere）：是指环绕地球的全部空气的总和（theentiremassofairwhichsurroundstheEarth）。环境空气（ambientair）：是指人类、植物、动物和建筑物暴露于其中的室外空气（outdoorairtowhichpeople，plants，animalsandstructuresareexposed）环境空气的重要性：•一个成年人每天呼吸大约两万次，吸入的空气量大约10～15m3（13.6kg），约食物重量的10倍（食物1.5kg、水2kg）。•环境空气是一种资源，而且是一种可更新的资源。•环境空气的性质：环境空气是一种混合气体，平均分子量为28.966，标准状态下的密度为1.293kg/m3。大气污染大气污染是指大气中的污染物及二次污染物的浓度达到有害程度的现象。向大气排放各种有毒、有害气体和飘尘等污染物；中心排放物超过一定界限，则造成对人类和其它生物的危害由污染源直接排入大气的污染物是造成大气污染的主要原因。二次污染物是指排入环境中的污染物在各种因素作用下发生变化或与环境中的其他物质发生反应所形成的新的污染物，又称继发性污染物。国际标准化组织（ISO）作出的定义：大气污染通常是指由于人类活动和自然过程引起某种物质进入大气中，呈现出足够的浓度，达到了足够的时间并因此而危害了人体的舒适、健康和福利或危害了环境的现象。大气污染形成具备的条件：（1）大气污染源（2）大气作用（3）复杂地形（4）受害对象图片来源：国家地理杂志空气污染对人体的危害途径：呼吸道吸入；随食物和饮水摄入；体表接触侵入。人类的生产生活活动可能改变大气组成引起大气污染。由于大气的整体性和流动性，大气环境问题常常是全球性的、区域性的。目前国际关注的三大环境问题：全球性的酸雨、CO2浓度的增加（温室效应）、臭氧层的破坏都成为全球性的环境问题。酸雨：由于人类活动的影响，使降水中溶入其它酸性物质，从而使其pH值降到5.6以下的降水。酸雨的形成：是复杂的大气化学和大气物理现象，是由自然排放和人为活动等释放到大气中的SO2或NOx通过氧化反应（气相或液相反应），生成硫酸或硝酸和亚硝酸，附在凝结核上降落到地面上的。影响与危害：（1）损害水生、陆生生物：如鱼类和森林（2）对人体健康影响：使有毒重金属溶入饮用水中，危害饮用者（3）腐蚀建筑材料、金属构件、油漆以及名胜古迹等第一节大气污染物与大气污染源颗粒类型粒径降尘固体＞10微米较短时间内沉降到地面飘尘固体＜10微米长期地飘浮在大气中烟固体＜1微米由燃烧过程产生的雾液体颗粒在0.1-100微米气溶胶体＜1微米空气中的固体和液体颗粒物质与空气一起结合成的悬浮体一、大气污染物按照大气污染物的存在形式，可以分为颗粒物质和气态物质。所谓颗粒物质是指大气中粒径不同的固体、液体和气溶胶体。大气污染物气态物质主要有含硫化合物、氮化合物、碳氢化合物、碳氧化合物、卤素化合物等。这些气态物质对人类生产、生活以及对生物所产生的危害主要是因其化学行为造成的。一次污染物一次污染物主要包括碳氢化合物(HC)、一氧化碳(CO)、氮氧化物(NOx)、硫氧化物(SOx)和微粒物质；反应性污染物：性质不稳定，在大气中常与某些其它物质产生化学反应，或作为催化剂促进其它污染物产生化学反应；非反应性污染物：性质较为稳定，它不发生化学反应，或反应速度很缓慢；二次污染物二次污染物是由一次污染物经各种反应生成的一系列新的污染物，常见的有：臭氧、过氧化乙酰硝酸脂(PAN)、硫酸及硫酸盐气溶胶、硝酸及硝酸盐气溶胶。以及一些活性中间产物，如过氧化氢基(HO2)、氢氧基(OH)、过氧化氮基(NO3)和氧原子等。1．二氧化硫(SO2)火山气体煤和石油二氧化硫(SO2)燃烧通过燃烧90％以上的硫被氧化成二氧化硫；地球大气中二氧化硫中1/3是通过化石燃料燃烧排放的•在金属矿石冶炼和硫酸制品等工业生产中也向大气排放二氧化硫。实际上，一些有色金属矿石的冶炼中所产生的二氧化硫远远超过煤和石油。冶炼厂烟气中二氧化硫一般在2.5－5%,高的可达7－13％。硫酸工业每生产一吨硫酸，排放到大气中的二氧化硫可达20多公斤。1860年1900年1940年1980年806040200S/106t全球SO2人为排放量增长趋势图198019901991年1600150014000S/万吨我国SO2人为排放量增长趋势图SO2浓度对人体健康的影响(SO2)/10-6对人体健康的影响0.30左右慢性植物损伤，叶落过多0.04左右支气管炎及肺癌死亡率增多0.046左右学龄儿童呼吸系统疾病增多0.11～0.19老年人呼吸系统疾病增多0.21左右慢性肺癌加重0.25左右死亡增加，发病率急增2．一氧化碳(CO)环境中的碳氧化物都是由燃料燃烧产生的。在燃料燃烧中，由于氧不充足就会生成一氧化碳；当氧充足时，则生成二氧化碳。–汽车发动机、炼铁炉、炼钢炉、炼焦炉、煤气发生炉以及工厂烟囱、家用煤气炉等都是它们的污染源，吸烟会成为室内CO和CO2的主要污染源。在环境中，作为大气污染物的一氧化碳约有80％是由汽车排出的。汽油在汽车发动机中燃烧时排出大量的一氧化碳。一次，在大城市交通路口汽车来往频繁的地方，空气中的一氧化碳有时可达50ppm。我国北方，由于冬季取暖使用火炉，在通风不良的居室中一氧化碳浓度超标的造成的危害也值得重视。一氧化碳(CO)的危害CO气体对植物及有关的微生物均无害能与血红素作用生成羧基血红素，血红素与CO的结合能力比与氧的结合能力大200－300倍，即使CO的浓度降低千分之一，CO的络合物仍优先形成。因此，使血液携带氧的能力降低而引起缺氧，出现头痛、晕眩，甚至死亡。二氧化碳(CO2)的危害•无毒但它会危害生命，空气中CO2浓度高时能造成缺氧窒息，呼吸CO2含量高的空气能刺激中枢并使呼吸加快。•CO2是温室气体，空气中的CO2含量增加，还会引起空气温度上升。3．氮氧化物(NOx)•大气中作为污染物的氮氧化物主要是一氧化氮NO和二氧化氮NO2两种，它们一般通过含氮的有机化合物燃烧时生成，也有的是由氮肥厂、化工厂和黑色冶炼厂的三废排放引起的。•有关研究表明，在150年前的过去3000年中，大气NO2含量一直稳定在285ppbv，直到150年前才出现了每年0.2~0.3%的增长趋势，1990年的NO2大气含量达到310ppbv，比工业革命前期状况的数字高出8％。目前的全球大气NO2相当于一个1500TgN(1Tg=1012克＝106吨)的氮库。•中国的NO2排放，根据估计，以化石燃料燃烧、生物燃烧、化肥生产和土壤排放的方式，在1988年达到0.059~0.132、0.02、0.011和0.15百万吨氮，在2000年达到0.089~0.2、0.035、0.011~0.13百万吨氮。•含氮有机化合物的燃烧主要是指化石燃料的燃烧，见下表。化石燃料燃烧过程中NOx的散发量燃料NOx散发量煤家用4g/kg工业10g/kg原油家用5.45-32.7g/gal工业32.3g/gal天然气家用1680kg/106m3工业3100/106m3•在常温下单质氮(N2)与氧(O2)不会发生反应，当在温度高达1100℃以上时才会进行反应。高温N2＋O2＝2NO•一氧化氮在空气中可以进一步氧化生成二氧化氮。二氧化氮是棕色气体，溶于水后生成硝酸(HNO3)和一氧化氮(NO)。2NO＋O2＝2NO23NO2＋H2O＝2HNO3＋NO氮氧化物的危害•当空气中NO含量较高时，NO通过气管、肺进入血液中和红血球反把血红朊变成正铁血红阮而有血液毒害，同时也作用于中枢神经而产生麻痹作用，引起痉挛、运动失调；•NO2是赤褐色剧毒性的氧化剂，因为刺激性比较弱，所以能侵入到肺脏深处及肺毛细管，数小时能引起肺水肿而致死，或因持续性闭塞性支气管炎而致死。此外，NO2还会毁坏棉花、尼龙等织物；损害植物，使落叶增多，发生萎黄病。氮氧化物的危害•硝气是以NO2为主，同时含有NO，有时含有亚硝酸、硝酸等的烟雾性气体。硝气是刺激性气体，高浓度时最初对气管上皮有强烈刺激，引起咳嗽、肺刺激，最终引起肺气肿而死亡。•氨(NH3)是自然界任何一种含氮有机物，在没有空气的情况下分解产生的。在有机物发生腐坏作用的地方以及某些生产氨的工厂都会有氨的污染。氨污染的慢性中毒会产生消化机能障碍、慢性结膜炎、慢性支气管炎，有时有血痰、耳聋、食道狭窄等症状。4．碳氢化合物•自然界的碳氢化合物：生物分解作用产生•人为的碳氢化合物：汽车尾气、石油化工工业的废气所致。•全世界每年由人为因素排入大气的烃类约9000万吨左右。•大气中的CH4含量在以每年0.8－1.0%的速度增长，1990年CH4的全球大气平均含量是1720ppbv，比1978年1520ppbv增长了12％，比工业革命前期的800ppbv翻了一番。现在每年的变化速度为0.9%甲烷的人为排放•稻田排放：印度、中国和孟加拉国；•家禽排放：印度、前苏联和巴西；•燃煤排放：美国、前苏联和中国；•亚洲在甲烷的人为排放中占很重要的位置。八个亚洲国家(印度、中国、孟加拉国、印度尼西亚、泰国、越南、缅甸和日本)的水稻面积占全世界的87％，亚洲是稻田甲烷最主要的排放源。•城市空气中的碳氢化合物虽然对健康无害，但能导致生成有害的光化学烟雾。美国环境保护署1990年的报告5．卤素化合物•主要污染物质：氟与氟化氢、氯与氯化氢；•它们都有较强的刺激性，很大的毒性和腐蚀性，氟化氢甚至可以腐蚀玻璃。SiO2+4HF=SiF4+2H2O•来源：工业生产中排放出来的，例如：氯碱厂液氯生产排出的废气、提取金属钛时排出的废气等；•用途：漂白纸张、布匹，消毒饮用水；•危害：腐蚀性和对大气臭氧层的破坏等；卤素化合物的危害•氟污染：可以和人体内的钙、镁、锰等离子结合，抑制许多种酶，使骨细胞能量供应不足，造成骨细胞营养不良。例如：氟化钙还可抑制骨磷酸化酶，使骨中钙代谢紊乱，钙的吸收和积蓄过程减缓，并可从骨组织中游离出来，导致形成氟骨症，斑釉齿症。•氯气：黄绿色具有强烈刺激性的气体；容易和其它元素结合；可引起呼吸道、眼结膜及皮肤的刺激症状；同时可使受污染区的金属物件腐蚀、生锈，衣服等织品变色、发脆。6．微粒物质微粒是指空气中分散的液态或固态物质，直径约0.0002微米和500微米之间，包括气溶胶、烟、尘、雾和炭烟等。•粒度/微米0.00020.1110100500布朗运动聚合变大飘尘、对环境影响最大粉尘粒度，在重力作用下迅速沉降化学反应或燃烧时气化物质凝结而成肉眼辨出机械研磨或侵蚀作用而成雾烟尘气溶胶性质成因液态固态液固态7．未燃烧的有机化合物•组成：矿物质燃料的未燃成分。•来源：大气中除含有微量的甲烷外，其余的有机成分均来自人类活动，如炼焦、化工和汽车排气等。•危害：一般来讲，饱和的低级烃多具有麻醉性，中级烃麻醉性和刺激性有所增加，而高级烃中还具有致癌的物质。不饱和烃具有强烈刺激性，麻醉性。芳香烃中的低级烃刺激性、毒性最强，但侧链增加时，其刺激性增强，毒性减少。多环芳烃是环境中存在的强致癌物质。多环芳烃来源有两个：•一为微生物、原生动物、藻类和高等植物的合成；•二为人为的高温裂解反应、开放燃烧和自然界的火山活动所致。但多环芳烃的主要来源是煤的燃烧、钢铁企业中焦炭的生产和开放燃烧。食品工业中多环芳烃有所增加是由于炸、烧、烤、烘、熏鱼肉食品所致。•早在六十多年前，人们就开始认识到某些多环芳烃，特别是苯并芘类化合物有致癌特性。多环芳烃（PAHs〕主要是由煤、石油、木材等不完全燃烧形成，广泛分布于大气颗