高分子物理第四章

长江大学化学与环境工程学院本章主要内容•掌握四种平均分子量的物理意义及数学表达式、几种平均分子量之间的相互关系•理解分子量分布宽度的意义，分布宽度指数与多分散系数•了解各种测定分子量的方法分别得到的是什么平均分子量•了解端基分析法、渗透压法及粘度法测定分子量的方法•掌握第二维利系数的概念和意义•掌握高分子各种粘度的定义•了解聚合物分子量分布的意义及测定分子量分布的方法•理解凝胶渗透色谱（GPC）法测定分子量分布的原理4.1聚合物分子量的统计意义聚合物的分子量及其分布是高分子材料最基本的参数之一，它与高分子材料的使用性能与加工性能密切相关。分子量太低，材料的机械强度和韧性都很差，没有应用价值。分子量太高，熔体粘度增加，给加工成型造成困难。因此聚合物的分子量一般控制在103～107之间。聚合物分子量特点(i)聚合物分子量比低分子大几个数量极，一般在103~107之间(ii)除了有限的几种蛋白质高分子外，聚合物分子量是不均一的，具有多分散性。因此聚合物的分子量只具有统计意义，用实验方法测定的聚合物分子量只是描述需给出分子量的统计平均值和试样的分子量分布。4.1.1聚合物分子量的多分散性•假定在某一高分子试样中含有若干种分子量不等的分子，该试样的总质量为m，总摩尔数为n，种类数用i表示，第i种分子的相对分子质量为Mi，摩尔数为ni，重量为mi，在整个试样中的重量分数为Wi，摩尔分数为Ni，则这些量之间存在下列关系：几个量的关系iiimnMimminniimWmiinNn1iW1iN4.1.2统计平均分子量平均分子量=∑(统计单元的权重×该单元的分子量)•首先要确定用什么作为统计的单元，用不同的统计单元得出来的平均分子量不一样。数均分子量重均分子量Z均分子量粘均分子量4.1.2统计平均分子量1、数均分子量按物质的量统计平均分子量，定义为：1WiiiiiniiniiiiiiiiinMmMNMMmnMM或iiimnM用渗透压法、冰点下降法测得，对低分子量的数目较为敏感。4.1.2统计平均分子量2、重均分子量按重量统计平均分子量，定义为：2iiiiiiwiiiiiiiinMmMMWMnMmiiimnMiimWm用光散射法、平衡沉降等方法测得，对大分子量的分子含量较为敏感4.1.2统计平均分子量3、Z均分子量按Z量的统计平均分子量，定义为：22iiiiiiiiiZiiiiiiiiZMmMwMMZmMwMiiiMmZ统一表达式：iNiiiNiiMnMnM1012nwZNMMNMMNMM当，当，当，用超速离心机沉降平衡法求得，对大分子量的分子含量特别敏感。4.1.2统计平均分子量4、粘均分子量用稀溶液粘度法测得的平均分子量为粘均分子量，定义为：1110.51aaiiiwnnwMWMMMMMMMM当时，当时，（），为Mark-Houwink方程中的参数，值为0.5～1。KM4.1.2统计平均分子量4.1.2统计平均分子量4.1.2统计平均分子量zwηnMMMM各种统计分子量的大小比较多分散体系单分散体系zwηnMMMM22[()]nnnMM22[()]分布宽度指数Polydispersityindex多分散系数wnMMZwMMPolydispersitycoefficient4.1.3分子量分布宽度分子量分布宽度指数是实验中各个分子量与平均分子量之间差值的平方平均值，可简明地描述聚合物试样分子量的多分散性。4.1.3分子量分布宽度22[()]nnnMM22[()]4.1.3分子量分布宽度22222222222210,10,wnnnnnnnnwnZzwηnMMMM多分散性系数(α)：描述聚合物试样分子量多分散程度。wZnwMMMM或4.1.3分子量分布宽度When=1,ZwnMMMMonodispersity单分散CanbeObtainedfromanionicpolymerization阴离子聚合Monodispersity单分散When=1,CanbeObtainedfromanionicpolymerization阴离子聚合ZwnMMM多分散系数wnMM分子量越分散越大单分散＝１缩聚产物自由基产物支化聚合物23~525~30(PE)＝1.03~1.05近似为单分散分子量分布宽度的表示方法4.1.3分子量分布宽度图解法-离散型的分子量分布图iMiW分子量分布宽度的表示方法4.1.3分子量分布宽度图解法-数量微分分线分子量分布宽度的表示方法4.1.3分子量分布宽度图解法-积分分布曲线1)()()()(00dMMWMIdMMWMIM4.1.4聚合物的分子量与分子量分布对使用性能和加工性能的影响聚合物的分子量和分子量分布对使用性能，加工性能有很大影响。如机械强度、韧性以及成型加工过程。材料的性能随着分子量提高而提高，但是分子量太高，又给加工带来困难。所以聚合物的分子量在一定的范围内才比较合适。聚合物的分子量和分子量分布又作为加工过程中各种工艺条件选择的依据，如加工温度、成型压力等