高分子物理第四章

第四章聚合物的分子量和分子量分布4.1高聚物分子量的统计意义4.1.1平均分子量4.1.2平均分子量与分布函数4.1.3分子量分布宽度4.1.4聚合物的分子量分布函数4.2聚合物分子量的测定方法4.3聚合物分子量分布的测定方法高分子是由数目庞大的小分子聚合得到的高分子量的化合物。单体一般是气体、液体，即使是固体，其机械强度和韧性很低，然而，当它们聚合成高聚物后，其机械强度可以和木材、水泥甚至钢铁相比，弹性、韧性接近棉、毛。正是因为它的极高的分子量使其物理性能同小分子有质的差别。聚合物材料的性能在一定范围内随分子量的提高而提高，例如，抗张强度、冲击强度、弹性模量、硬度、抗应力开裂、粘合强度随之提高。为此我们期望聚合物材料有较高的分子量。另一方面，太高的分子量又给材料加工造成困难。兼顾到材料的使用性能与加工性能两方面的要求，高分子的分子量大小应控制在一定范围之内。机械强度聚合度100200300400500极性聚合物非极性聚合物图4－2聚合度与机械强度的关系分子量和分子量分布是影响材料性能的因素之一：高聚物的分子量愈大，则机械强度愈大。然而，高聚物分子量增加后，分子间作用力也增强，使高聚物的高温流动粘度增加，给加工成型带来困难。高聚物的分子量应兼顾使用和加工两方面的要求。4.1分子量的统计意义1.平均分子量的定义假设一个高聚物总共有n个分子质量为w其中分子量大小不同的有对应分子量为的分子数有iM分子量为的质量是分子量为的分子的质量占总质量的分数为iMiMnimmmmm321ninnnnn321ni321321分子量为的分子数占总分子数的分数为iMNnNnNnNnNnni321则这些量之间存在下列关系：nniiwwiiiiNnnii1iiNiiW1iiiMnw常用的统计平均分子量有以下几种：（1）数均分子量：以数量为统计权重的平均分子量。iiiiiiiinMNnMnnwM（2）重均分子量：以重量为统计权重的平均分子量。iiiiiiiiiiiiiiwMWwMwMnMnM2wMnM（3）z均分子量：以z值为统计权重的平均分子量。iiiiiiiiiiiiiiiizzMnMnMwMwzMnM232zM（4）粘均分子量：用稀溶液粘度法测得的平均分子量。aiaiiMWM/1M这里的a是指公式中的指数。wiiiMMWM1][niiiiiiiiiiiiiMNMNMWWMWM111当时当时几种分子量统计平均值之间的关系zwnMMMMzwnMMMM1wMM1nMM对单分散试样有：当时当时阴离子聚合对于一定的体系，组分的分子分数和质量分数与组分的分子量有关，可把它们写成分子量的函数和，这样，又可写成积分形式：4.1.2平均分子量与分布函数)(MN)(MW称为分子量的数量微分分布函数。称为分子量的质量微分分布函数。)(MN)(MW（a）微分重量分布曲线（b）对数微分重量分布曲线（c）积分重量分布曲线00)(1)(dMMMWMdMMNMn0)(MdMMWMw002)()(MdMMWdMMMWMzaadMMMWM/10))((如果已知和，就可以通过上面的关系式求出试样的各种平均分子量。)(MN)(MW分子量分布的表示方法⑴分子量分布曲线如图给出两种宽窄不同的聚合物分子量分布示意图，图中标出各平均分子量的大概位置。高分子材料的分子量分布曲线图中可以看出，＜＜＜。聚合物分子量分布可用多分散系数d来表示ZMWMMnM（2）分布函数分布曲线在数学上往往可以用某种函数来适应。这些函数一般都包含两个可调节的参数（a）对数正态分布函数式中：和为可调节的参数为分布宽度参数，随宽度增加而增加。为峰值处相对分子质量，（b）董履和函数（简称董函数）式中：y和z为可调节参数，z随分布宽度增加而减小，y和z共同决定相对分子质量的峰值位置。（d）多分散系数d聚合物分子量分布可用多分散系数d来表示：nWMMd分子量分布的重要性在于它更加清晰而细致地表明聚合物分子量的多分散性，便于人们讨论材料性能与微观结构的关系。分子量分布窄，/＝1的体系称单分散体系；反之/＞1或偏离1越远的体系，为多分散体系。聚合物平均分子量及其分布对材料物理力学性能及加工性能有重要影响，相对而言，平均分子量对材料力学性能影响较大些，而分子量分布对材料加工流动性影响较大。WMnMWMnM用于表征多分散性（polydispersity）的参数主要有两个。（1）多分散系数（HeterodisperseIndex，简称HI）（2）分布宽度指数对于多分散试样，d1或σn0（σw0）对于单分散试样，d=1或σn=σw=04.1.3分子量分布宽度对于分子量不均一的高分子试样，称多分散试样。需要用分子量分布曲线或分布函数描述。为简单起见，常用分布宽度指数来表示多分散程度。分布宽度指数指试样中各个分子量与平均分子量之间的差值的平方平均值。分布越宽则越大。分布宽度指数包括和222n2w)1/(])[(2222nwnnwnnnnMMMMMMMM)1/()(])[(22222wMMMMMMMz多分散系数或称为多分散系数，用来表征分散程度d越大，说明分子量越分散d＝１，说明分子量呈单分散（一样大）（d＝1.03～1.05近似为单分散）缩聚产物d＝2左右自由基产物d＝2～5有支化d＝25～30（PE）nwMMdwzMMdwnMM4.2聚合物分子量的测定方法⑴高聚物分子量大小及结构不同所采用的测量方法将不同⑵不同方法所得到的平均分子量的统计意义及适应的分子量范围也不同⑶由于高分子溶液的复杂性，加之方法本身准确度的限制，使测得的平均分子量常常只有数量级的准确度。类型方法适用范围分子量意义类型化学法端基分析法3×104以下数均绝对热力学法（稀溶液的依数性方法）冰点降低法5×103以下数均相对沸点升高法3×104以下数均相对气相渗透法3×104以下数均相对膜渗透法2×104～1×106数均绝对光学法光散射法1×104～1×107重均相对动力学法超速离心沉降平衡法1×104～1×106相对粘度法1×104～1×107粘均相对色谱法凝胶渗透色谱法（GPC）1×103～1×107各种平均相对nMnMnMnMnMwMzwMM，M端基分析法（end-groupanalysis，简称EA）原理：线型聚合物的化学结构明确，而且分子链端带有可供定量化学分析的基团，则测定链端基团的数目，就可确定已知重量样品中的大分子链数目。为化学方法。用端基分析法测得的是聚合物的数均相对摩尔质量。例：测PA6的分子量沸点升高和冰点降低法原理：在溶剂中加入不挥发性溶质后，溶液的蒸汽压下降，导致溶液的沸点高于纯溶剂，冰点低于纯溶剂，这些性质的改变值都正比于溶液中溶质分子的数目。利用稀溶液的依数性，为热力学方法。用沸点升高法或冰点降低法测定的是聚合物的数均相对摩尔质量。McKTMcKTffbb光散射法原理：利用光的散射性质测定分子量。对于多分散聚合物试样，利用光散射法所测得的相对摩尔质量为重均相对摩尔质量。凝胶色谱法膜渗透压法测数均分子量实验：采用一个半透膜将溶液与溶剂隔开，半透膜是一种只允许溶剂分子透过而不允许溶质分子透过的膜。开始时，两池液面高度相等，因为纯溶剂蒸汽压溶液蒸汽压，所以纯溶剂向左渗透，直至两侧蒸汽压相等，渗透平衡。此时半透膜两边的压力差π叫做渗透压。膜渗透压法测分子量示意图由热力学知：对恒温过程有：1,,121VpnnT式中：为溶剂的偏摩尔体积，1VP为液体所受总压力。积分上式，得到渗透平衡时，0111V11011V])11()1[ln(221222rRT后一个等式借用了公式（4-11）。由于溶液很稀，所以，，为溶剂摩尔体积。11~VV1~V另外当时，展开123222223121)1ln(由此得到渗透压等于1321221212~31~21~VVrVRT通过换算，用浓度替换体积分数，为聚合物的密度），c2)/(2c得到)1(2322cAcAMRTc当浓度c很小时，项可以忽略，则式（4-19）变为：)1(22cAMRTc2c由此可见，通过实验分别测定若干不同浓度溶液的渗透压π，用π/c对c作图将得到一条直线。从直线的截距可求聚合物分子量，从直线斜率可求得第二维利系数。2M2Aπ/c对c作图渗透压法测得的分子量是数均分子量，而且是绝对分子量。这是因为溶液的渗透压是各种不同分子量的大分子共同贡献的。其测量的分子量上限取决于渗透压计的测量精度，下限取决于半透膜的大孔尺寸，膜孔大，很小的分子可能反向渗透。nM第二、第三维利系数、2A3A21122~/)21(VA)~1(31313VA称为第二维利系数；称为第三维利系数。第二维利系数是一重要参数，它与有关，因此也可以表征大分子链段-链段、链段-溶剂分子间的相互作用，表征大分子在溶液中的形态，判断溶剂的良劣。2A12当，＝0，已知此时溶液处于状态。2/1122A大分子链处于自由伸展的无扰状态，溶液性质符合理想溶液的行为。得知，此时渗透压公式变为：nMRTc1当，＞0，此时有，说明链段-溶剂间的相互作用大，溶剂化作用强，大分子链舒展，排斥体积大，溶剂为良溶剂。2/1122A01E当，＜0，此时链段间的引力作用强，链段-溶剂间的相互作用小，大分子链线团紧缩，溶解能力差，甚至从溶液中析出，溶剂为不良溶剂。2/1122A除与高分子-溶剂体系有关外，还与实验温度相关。一般温度升高，值增大；温度下降，值降低。原本一个良溶解体系，随着温度下降，有可能变成不良溶解体系。2A2A2A溶剂化和温度对溶液中高分子构象的影响粘度法测粘均分子量M（1）几种粘度的定义相对粘度定义为溶液粘度与同温度下纯溶剂粘度之比。相对粘度是一个无量纲的量。r0r增比粘度sp定义为溶液粘度相对于溶剂粘度所增加的分数。增比粘度也是无量纲的量。sp100rsp比浓粘度csp/定义为溶液的增比粘度与浓度之比。比浓粘度的量纲是浓度的倒数，单位为。13·gcmccrsp1比浓对数粘度crln定义为相对粘度的自然对数与溶液浓度之比。其量纲与比浓粘度相同。ccspr)1ln(ln特性粘度定义为溶液浓度无限稀释时的比浓粘度或比浓对数粘度。也称特性粘数，其值与浓度无关，量纲为浓度的倒数。13·gcmccrcspclnlimlim][00（2）粘均分子量的测定实验证明，当聚合物、溶剂和温度确定，特性粘度的数值仅由聚合物分子量M决定。与M有如下经验关系：KM上式称Mark-Houwink方程式，在一定的分子量范围内，K和α是与M无关的常数。于是只要知道K和α的值，即可根据所测得值计算聚合物分子量。聚合物稀溶液粘度的测定通常用乌氏粘度计或奥氏粘度计。乌氏粘度计B管中有一根长为l，内径为R的毛细管，毛细管上方有一个体积为V的玻璃球。测试时，将溶液（或纯溶剂）注入乌氏粘度计A管，然后吸入B管并使液面升至a线以上。B管通大气，任液体自由流过毛细管，记录液面流经a、b线所需的时间。计算溶液相对粘度按下式计算溶液相对粘度。00/ttr式中：—溶液密度，1·mlg1·mlg—纯溶剂密度，0—溶液流出时间，s—溶剂流出时间，s。t0t由于溶液很稀，，所以有00/ttr外推法求特性粘数为了提高实验精度，注意以下几点：粘度计置于恒温槽内，使测量温差至少控制在±0.02℃之内；流出时间要长，最好大于100s，以减少对实验