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介质薄膜材料2019.4.13要求：•1、初步认识介质薄膜材料；•2、了解介质薄膜的分类；•3、熟悉典型介质薄膜的制备、性质及应用；第一节概述一、介质薄膜简介介质薄膜以其优良的绝缘性能和介电性能在半导体集成电路、薄膜混合集成电路以及一些薄膜化元器件中得到广泛应用。长期以来，人们对介质薄膜进行了较深入研究。随着科学技术的发展，人们对某些介质材料中的新效应，如压电效应、电致伸缩效应、热释电效应、光电效应等的研究和应用更为关注。现在所谓的介质薄膜，其含义已远超出单纯的电容器介电膜的范围，而是把它作为一类重要的功能薄膜材料或复合材料。二、相关概念1、介电功能材料：是以电极化为基本电学特征的功能材料。所谓电极化就是指在电场（包括光频电场）作用下，正、负电荷中心相对移动从而出现电矩的现象。电极化随材料的组分和结构、电场的频率和强度以及温度、压强等外界条件的改变而发生变化，所以介电功能材料表现出多种多样的、有实用意义的性质，成为电子和光电子技术中的重要材料。2、分类（1）按化学分类：无机材料、有机材料、无机和有机的复合材料；（2）按形态分类：三维（块体）材料、二维（薄膜）材料和一维（纤维）材料；（3）按结晶状态：单晶、多晶和非晶材料；（4）按物理效应：见表1。表1介电功能材料按物理效应分类及其主要应用三、本章主要内容1.下面介绍的介质薄膜材料指介电功能薄膜材料。2.介质薄膜按物理效应也可分成很多类，如电介质薄膜、铁电薄膜、压电薄膜和热释电薄膜等。3.主要介绍电介质薄膜、铁电薄膜以及压电薄膜的制备、性质和应用。第二节电介质薄膜及应用此处电介质薄膜是指集成电路和薄膜元器件制造中所用的介电薄膜和绝缘体薄膜。电介质薄膜按照主要用途来分类：介电性应用类和绝缘性应用类。前者主要用于各种微型薄膜电容器和各种敏感电容元件，常用的有sio、sio2、Al2O3等；后者主要用于各种集成电路和各种金属-氧化物-半导体器件，如sio2等。一、氧化物电介质薄膜的制备及应用1、制备氧化物介质薄膜在集成电路和其他薄膜器件中有着广泛应用。制备方法：（1）SiO2：除电子束蒸发、溅射等方法外，还经常用硅单晶表层氧化的方法生长这种薄膜。（是一种反应扩散过程）SiO2薄膜的氧化生长是平面工艺的基础，氧化法主要有3种：阳极氧化（室温）、等离子体阳极氧化（200-800℃）和热氧化（700-1250℃）。（2）Si3N4薄膜：在集成电路中起钝化作用。最成熟的制备方法是CVD方法，例如用硅烷和氨热分解形成Si3N4薄膜。（3）其他用作电容器材料的氧化物介质薄膜：SiO、Ta2O5、Al2O3薄膜等。1）SiO的蒸气压很高，可以用通常的热蒸发方法制备；2）Ta2O5、Al2O3主要用溅射等方法制备，也用低成本的阳极氧化方法制备。2、应用：（1）用作电容器介质在薄膜混合集成电路中，用作薄膜电容器介质的主要有SiO、SiO2、Ta2O5以及Ta2O5-SiO（SiO2）复合薄膜等。这些薄膜用作薄膜电容器介质对其电性能和稳定性均有较严格的要求。按照应用场合，介质薄膜分为低损耗低介电常数薄膜和高介电常数薄膜。在生产上采用的前一类薄膜主要是SiO和SiO2，高介电常数薄膜是钽基质薄膜。表2常用介质薄膜性质一般情况下，若薄膜电容器的电容在10-1000pF范围，多选用SiO薄膜和Ta2O5-SiO复合介质薄膜；10-500pF多选用SiO2介质；500-5000pF多选用Ta2O5介质。（2）用作隔离和掩膜层在半导体集成电路中，利用杂质在氧化物（主要是SiO2）中的扩散系数远小于在Si中的扩散系数这一特性，SiO2等氧化物常用作对B、P、As、Sb等杂质进行选择性扩散的掩膜层。此外，在进行离子注入掺杂时，SiO2等介质薄膜还被用作注入离子的阻挡层。（3）表面钝化膜常用的钝化膜主要有：在含氯气中生长的SiO2膜、磷硅玻璃（PSG）膜、氮化硅（Si3N4）膜、聚酰亚胺、半绝缘多晶硅（SIPOS）以及氮化铝膜和三氧化二铝（Al2O3）膜等。作为钝化层，还常使用双层结构（如SiO2-PSG、SiO2-Si3N4、SiO2-Al2O3和SiO2-SIPOS等）和多层钝化结构。（4）多层布线绝缘膜实现多层布线技术的关键是要求每两层导线之间有一层性能优良的绝缘层，而两层导线之间通过在绝缘层上开的互联孔连接。应用多层布线工艺的典型结构有：Al-SiO2-Al；Al-Al2O3-Al；Al-聚酰亚胺-Al；PtSi/TiW/(Al+Cu)-SiO2-Al及MoSi2-SiO2-Al等。二、简介低介电常数含氟氧化硅薄膜为了降低信号传输延迟和串扰以及由于介电损失而导致功耗的增加，采用低介电常数材料是必要的。传统的二氧化硅薄膜的相对介电常数在4.0左右，远不能满足亚微米器件所需的介电常数值。随着器件复杂性的增加，对介电常数的要求也愈苛刻。表3金属间介质层介电常数的发展趋势目前有可能在集成电路中应用的低介电常数介质主要有含氟氧化硅（SiOF）膜，含氟碳膜、聚酰亚胺、多孔二氧化硅等。其中含氟氧化硅能与已有的SiO2工艺很好地兼容，在热稳定性、对无机物的粘结性等方面明显优于有机介质，是SiO2理想的替代物。第三节铁电薄膜及应用铁电体是具有自发极化，而且自发极化矢量的取向能随外电场的改变而改变的材料。图1电滞回线图具有铁电性且厚度尺寸为数十纳米到数微米的膜材料叫铁电薄膜，它具有良好的铁电性、压电性、热释电性、电光及非线性光学等特性，可广泛用于微电子学、光电子学、集成光学和微电子机械系统等领域，成为国际上新型功能材料研究的一个热点。一、铁电薄膜的结构制备和特性1、铁电薄膜的晶体结构铁电材料的典型结构称为钙钛结构，它是由ABO3的立方结构构成，其中离子A处在立方体的角上，离子B处在立方体的体心，氧离子处于立方体各个面的面心。图2铁电材料晶胞示意图典型的钙钛矿结构有：BaTiO3（钛酸钡）、PZT、PlZT（铅、镧、锆、钛）等。2、制备方法主要有：Sol-Gel凝胶法、MOCVD法、PLD法和溅射法。（1）Sol-Gel凝胶法将金属的醇盐或其他有机盐溶解于同一种溶剂中，经过水解、聚合反应形成溶胶。通过甩胶在基片上形成薄膜，经过干燥和退火处理，形成铁电薄膜。优点：能够精确控制膜的化学计量比和掺杂，易于制备大面积的薄膜，适用于大批量生产，设备简单，成本低，可与微电子工艺技术相兼容。不足：膜的致密性较差，干燥处理过程中薄膜易出现龟裂现象，薄膜结构和生长速率对基片和电极材料很敏感。利用该方法已制备出PT、PZT、PLZT、BT、ST、BST等多种铁电薄膜。（2）MOCVD法将反应气体和气化的金属有机物前体溶液通过反应室，经过热分解沉积在加热的衬底上形成薄膜。优点：薄膜生长速率快，可制备大面积薄膜，能精确控制薄膜的化学组分和厚度。不足：受制于金属有机源的合成技术，难以找到合适的金属有机源，仅能用于少数几种膜的制备。利用此方法已制备出PT、PZT、PLZT、BT及LN等铁电薄膜。（3）PLD法利用高功率的准分子脉冲激光照射到一定组分比的靶材上，使靶表面的数十纳米厚的物质转变为羽辉状等离子体，沉积到衬底上形成靶膜。优点：能源无污染；薄膜成分与靶材完全一致，因而可严格控制；衬底温度较低，可获得外延单晶膜；成膜速率快。不足：难以制备大面积均匀性好的薄膜。已制备PT、PZT、BTO及KTN等铁电薄膜。（4）溅射法包括直流溅射、射频磁控溅射和粒子束溅射。优点：工艺比较成熟，沉积温度较低，可获得外延膜。不足：沉积膜速率较慢，组分和结构的均匀性比较难于控制。3、铁电薄膜的物理性能及其表征（1）物化结构性能表征主要包括三个方面：1）薄膜的组分，组分沿薄膜表面和纵向的分布以及薄膜中各组元的化学价态；2）薄膜的结晶学性能，包括晶体结构与取向，晶格常数及其随温度的变化；3）薄膜的形貌与显微结构，包括晶界、畴界和电畴取向等。a.组分及价态分析b.分析薄膜的组分及组分的分布，大多采用能谱技术。通常采用的能谱技术是基于电子的能谱，如电子探针微区分析（EPMA）、X射线光电子能谱（XPS）、俄歇电子能谱（AES）以及基于质子的能谱，如二次离子质谱（SIMS）、卢瑟福背散射谱（RBS）等。通过这些能谱技术，不仅可以对薄膜的成分进行定性或定量的分析，还可对薄膜的成分（包括杂质）进行微区分析、表面均匀分析和断面（纵向）均匀性分析。b.结晶学性能分析包括相分析：如是单相还是复相，是钙钛矿相还是焦绿石相，是非晶、多晶还是单晶，晶格常数及其随温度的变化等；取向分析：即分析多晶铁电薄膜是随机取向，还是沿某些特定晶轴方向有选择地取向。结晶学性能分析采用的主要技术是衍射技术，包括X射线衍射（XRD）和电子衍射，特别是反射式高能电子衍射（RHEED）。c.形貌与微结构分析d.包括：表面与断面的形貌、晶粒尺寸、晶粒边界、e.多晶薄膜晶粒内或单晶薄膜中的电畴及其取向；薄f.膜的缺陷，如点缺陷、位错、孪晶、嵌镶、微裂g.纹；界面状况分析，如晶格失配、界面原子的互扩h.散等。i.研究形貌与微结构的基本技术是电子显微镜技j.术，如采用扫描电子显微镜（SEM）、透射电子显k.微镜（TEM）或高分辨率透射电子显微镜（HRTEM）l.等进行观察。也可利用其他显微技术（如采用原子m.力显微镜AFM）来分析铁电薄膜的形貌。（2）电学性能及其表征电学性能主要指其介电性、压电性、热释电性和铁电性，主要的电学参数有电阻率（或电导率）、介电常数、介电损耗、介电常数随温度的变化（介电温谱）、介电常数随频率的变化（介电频谱）、电滞回线及其矩形度、自发极化强度、剩余极化强度、矫顽电场强度、机电耦合系数、压电系数、热释电系数、相关材料应用时的品质因数等。1）介电性能（包括介电常数、介电损耗、介电温谱和介电频谱）大多采用阻抗分析仪进行测试和表征；2）压电性能：利用在铁电薄膜表面上制作叉指电极对以激励和检测铁电薄膜的机电耦合系数来了解。（工艺条件较高且复杂）；3）热释电性能：通过测试薄膜在调制入射光束或改变辐照温度时的热释电电流，计算出薄膜的热释电系数。4）铁电性能：利用铁电电滞回线商品型测试仪测量。（如美国RadientTechnology的RT66A）。（3）光学性能及其表征主要包括光学常数、电光系数和二次谐波发生（SHG）系数。a.光学系数的测定通常采用光谱仪来测试铁电薄膜的光学透射谱，然后根据透射谱来计算薄膜的光学常数。b.电光系数的测定铁电薄膜都具有电光效应。通常采用测量入射光在通过施加电场的材料后引起的位相延迟的改变来计算材料的电光系数。c.二次谐波发生系数的测定所谓二次谐波发生，是指入射到介质中的光波与介质发生相互作用后，产生倍频光，从而使入射光的频率增加一倍的现象。测试铁电薄膜的二次谐波发生可以直接通过测试倍频光的强度来进行。根据淀积铁电薄膜的衬底是否透明，可以分别选用透射式（适用于透明衬底）或反射式（适用于非透明衬底）的方法。二、铁电薄膜的应用在微电子领域研究最多也最为成熟的当属铁电存储器；在光电子学应用方面，（Pb,La)(Zr,Ti)O3(PLZT)铁电薄膜是最受关注的材料。由于它具有良好的光学和电学性能，调整其化学组成可以满足电光、弹光及非线性光学等多方面的要求。此外，PLZT还可用于集成光学，是一类很有希望的光波导材料。1、铁电薄膜应用分类按物理效应进行分类，见表4。表4铁电薄膜按物理效应的应用分类2、铁电存储器铁电随机读取存储器（FeRAM）是利用铁电薄膜的双稳态极化特性（电滞回线）制备的非易失性存储器，具有高速度、抗辐照性、非挥发性和高密度存储等优点，并且与IC工艺相兼容，是一种理想的存储器。在计算机、航空航天和军工等领域具有广阔的应用前景。3、热释电红外探测器具有响应光谱宽，可在室温下操作等优点，能满足常温下对物体热成像的需要。热释电薄膜相对于热释电体材料，又具有小型轻量、分辨率高、反应快及能与微电子技术相集成的优点，因此铁电薄膜成为制作高性能薄膜型热释电红外探测器的首选材料。随着集成铁电学的发展，利用微电子机械技术制作的具有高分辨率的二维列阵薄膜型热释电红外探测器（结构如图3所示）不