1.2第三节-胶体晶体

2012-9-131第一章胶体的制备2012-9-132胶体的制备主要内容1胶体2单分散体系3胶体晶体2012-9-133第三节胶体晶体2012-9-134晶体晶体是原子、离子或分子按照一定的周期性，在结晶过程中，在空间排列形成具有一定规则的几何外形的固体。晶体有三个特征：(1)晶体有整齐规则的几何外形；(2)晶体有固定的熔点；(3)晶体有各向异性的特点。晶体中不同的方向上具有不同的物理性质。晶格：组成晶体的结构微粒在空间规则排列在一定的点上，这些点有一定的几何形状，叫做晶格2012-9-135胶体晶体简介胶体晶体：由一种或多种单分散胶体粒子组装并规则排列的二维或三维有序结构。与普通晶体相比，胶体晶体中占据每个晶格点的是胶体粒子，而不是分子、离子、原子。天然蛋白石是由单分散二氧化硅球形粒子堆积而形成的胶体晶体。2012-9-136天然蛋白石SiO2，150~400nmSiO2本是无色澳大利亚，甲虫背部的壳，具有金属光泽2012-9-137人工合成胶体晶体组装而成的胶体晶体二氧化硅球形胶粒聚苯乙烯球形胶粒2012-9-138胶体晶体主要内容A1.制备方法B2.胶体晶体应用2012-9-139单分散胶体粒子制备胶体粒子的简单自组装模板法胶体粒子组装二元胶体晶体组装制备方法1.胶体晶体的制备方法2012-9-13101.1胶体粒子的简单自组装自组装：在某些条件下，原子、分子、胶体颗粒、纳米粒子等结构单元间以价键或非价键的弱相互作用，构成更复杂的有序结构。自组装一般能自发进行。单分散胶粒经过简单自组装可以构成二维和三维胶体晶体2012-9-1311二维胶体晶体的制备二维胶体晶体的典型制备方法a气液界面组装法b蒸发诱导法c电泳沉积法界面不对称诱导粒子间较强的相互吸引铺展剂进入液面以下很少液体蒸发诱导——毛细吸引电场作用——无序粒子靠近2012-9-1312E.D.C.B.A•沉降法自组装•蒸发诱导法自组装•狭缝过滤自组装•外电场法自组装•静电力法自组装三维胶体晶体的制备2012-9-1313A.沉降法自组装胶粒介质，重力场作用下下沉，形成具有面心立方紧密堆积结构的三维胶体晶体沉降法制备三维胶体缺点与改进方法•改变分散介质的密度和粘度•离心、过滤、超声、振荡质量不高，层数不可控2012-9-1314影响因素：胶体溶液浓度、大小、溶剂蒸发速度、倾斜角度、基片和分散介质性质等蒸发诱导法胶粒B.蒸发诱导法自组装固体基片以一定角度插入胶体溶液，利用基片上溶剂挥发，在毛细作用和对流迁移的共同作用下，在基片/空气/溶液三相界面逐渐沉积，形成单层或多层二维或三维胶体晶体。2012-9-1315C.狭缝过滤自组装用两块平行的固定板狭缝对胶体过滤，得到与狭缝间距相等的胶体晶体狭缝过滤法2012-9-1316D.外电场法自组装利用电泳原理，在外电场作用下，使带电胶粒沉降，控制沉降速度，得到相应的胶体晶体胶体粒子太大或太小时使用。E.静电力法自组装如果胶体粒子表面带有一定电荷密度的电荷，溶胶体系中离子浓度也适当，在静电力作用下，粒子自组装成周期性结构，形成胶体晶体2012-9-13171.2模板法胶体粒子自主装根据模板的类型，可以分为软模板法和硬模板法硬模板法：在硬质聚合物基片刻蚀图案为模板；软模板法：乳状液液滴为模板。利用模板法，人们已经得到了包括金属、氧化物、硫化物、无机盐、以及复合物的球形粒子、一维纳米棒、纳米线、纳米管以及二维有序阵列等各种形状的纳米材料。2012-9-1318硬模板法硬模板法主要以多孔氧化铝、二氧化硅、碳纳米管、分子筛以及经过特殊处理的多孔高分子薄膜等为模板通过原料的填充、包裹等把模板的结构复制到产物中然后通过酸碱溶解、高温分解等办法去除模板，得到产物。2012-9-1319用平板印刷图案方法刻蚀的聚甲基丙烯酸酯基片为模板，制备了具有面心立方结构的胶体晶体。方法：•先在聚合物基片上用电子束刻蚀出按照面心立方排列的、直径与胶粒直径接近的孔•然后在此图案上用沉降法组装胶体粒子•最后得到面心立方胶体晶体的晶格常数与刻蚀图案一致2012-9-1320实例:苯乙烯胶体晶体制备图案化表面模板法组装复杂胶体晶体结构三角形排列五角状排列双层结构螺旋链状特定凹槽结构的平面基底做模板，胶体分散液流动沉积2012-9-1321粒子直径孔大小形状a0.9m2m、h1m三角形排列b0.7m2m、h1m五角状排列c2m5mh、1.5m双层结构d2.72mV形槽螺旋链状结构显然，面板图案的形状对所得到的胶体晶体的结构形态有直接影响2012-9-1322软模板法软模板法——是利用表面活性剂、聚合物、生物分子及其它有机物等作为模板通过这些模板的有序结构以及亲水、疏水、亲油等性质来控制颗粒的大小和形状。以乳液液滴为软模板进行胶体粒子自组装，有两种方式：粒子吸附于液滴表面进行组装粒子包覆于液滴内部进行组装。2012-9-1323通过胶体粒子乳状液滴表面的吸附制备得到了由胶体粒子单层密堆积而成的、具有可控通透性的球形胶囊乳状液模板法组装球壳状胶体晶体结构O/W型(或W/O型)乳状液吸附自发过程形成一层紧密堆积的球壳离心、干燥加热烧结SEM照片2012-9-13241.3二元胶体晶体的组装所谓二元胶体晶体是指由两种不同的胶体颗粒有序组装而成的胶体晶体。这里不同的胶体颗粒既可以是仅大小不同的同种胶体颗粒,也可以是物质种类、表面性质、形状及大小均不相同的胶体颗粒。二元胶体晶体的合成对于自下而上组装复杂有序结构有着重要意义。2012-9-1325vanBlaaderen研究结果层层组装二元胶体晶体的示意图2012-9-1326由不同纳米粒子组装的二元纳米粒子超晶格6.7nmPbS+3.0nmPdAlB2型7.2nmPbSe+4.2nmAgAB13结构LaF3纳米片与5.0nm的AuMurray2012-9-13272.应用基于胶体晶体的功能材料胶体晶体的模板功能胶体晶体与仿生2012-9-13282.1基于胶体晶体的功能材料A.光子晶体光子晶体作为一种新型的光学材料，由两种或两种以上的电介质在数百nm尺度上周期排列所形成。作为光开关材料B.传感器与光子纸张结构颜色：可见光在结构周期性与可见光发生衍射、干涉、散射而产生的颜色胶体晶体具有此特点——光电材料——信息领域2012-9-1329传感器：三维胶体晶体能对特定波长的光发生强烈的衍射，晶格间距的任何变化都会引起衍射峰的移动。有些情况下,这种光谱上的移动可以被人的裸眼观察到,即可以观察到胶体晶体对外界响应而引起的颜色变化。依据此性质,胶体晶体可被制成传感器以显示和测量外界环境的变化。浓度传感器、温度传感器B.传感器与光子纸张Pb2+——冠醚类物质、温度——丙烯酰胺类物质2012-9-1330光子纸张——光电子元件应用“光子纸张”——薄层聚苯乙烯（PS）胶体晶体+硅橡胶PDMS（聚二甲基硅氧烷）“墨水”：以无色的液体硅树脂或其他能溶胀PDMS基质的有机溶剂。可以在该纸张上写出带有颜色的字迹。一段时间后，字迹消失2012-9-1331光子纸张作用原理图(a)溶胀前(b)和溶胀后(c)光子纸张的SEM照片溶胀前(b)溶胀后(c)间距变化引起光谱衍射峰移动——颜色变化填充物聚二甲基硅氧烷薄层2012-9-13322.2胶体晶体的模板功能1）制备三维有序大孔材料从孔径的角度,多孔材料通常可分微孔、中孔和大孔三类。微孔：自然界的沸石类物质,孔径很小,是天然微孔材料。2nm中孔：通过以表面活性剂的胶束作模板,用溶胶凝胶方法制备。2~50nm大孔：50nm,微米级，常规方法难以达到。2）二维纳米结构阵列模板功能2012-9-1333制备三维有序大孔材料的一般步骤首先由单分散胶体颗粒组装得到三维胶体晶体;然后以各种手段(如离心、过滤、氧化还原、溶胶凝胶、电化学沉积、化学气相沉积等)在胶体晶体空隙中填充将要制备的物质或其前驱体;以化学腐蚀或煅烧方法去除复合体中的胶体晶体模板,得到具有三维有序排列的孔道结构的材料胶体晶体模板填充物复合体有序大孔结构2012-9-1334由SiO2(a)、ZrO2(b)和Si(c,d)构成的三维有序大孔结构PS-ZrO2溶胶凝胶CTAB+PSSiO2+Si轻微烧结Si+SiO2薄膜1997光子晶体研究突破性进展向光电子器件更进一步PS：聚苯乙烯CTAB：十六烷基三甲基溴化铵2012-9-13352）二维纳米结构阵列模板功能二维纳米结构阵列和微图案的可控构建，对于制造微纳电子器件及光学器件、制备生物芯片和化学传感器等有重要意义胶体球粒可在固体基底表面组装成六方密堆积排列的二维胶体晶体,每3个相互接触的球间存在一个三角状的空隙，这些空隙在基底上同样组成有序的阵列。2012-9-1336PS亚微米球粒阵列蒸发沉积上Au带有规则空洞的胶体球阵列以胶体晶体为模板制备得到的复杂二维有序结构沉积法刻蚀法2012-9-13372.3胶体晶体与仿生自然界中许多生物体的器官,如昆虫的甲壳、蝴蝶翅膀和孔雀羽毛等,都具有和胶体晶体相同或类似的结构，并因此而拥有漂亮的颜色。生物体中的结构颜色告诉我们,在人类提出胶体晶体的概念之前,生物体就在很好地制备和利用胶体晶体,来展示其漂亮的颜色或构筑保护色和警戒色。2012-9-1338利用胶体晶体进行仿生学方面的研究不但能够了解生物界的长期进化过程,而且能够从生物体精巧的自组装中得到启发为胶体晶体乃至光子晶体的设计和制备提供指导,这是未来胶体晶体研究和发展的重要方向。2012-9-13谢谢！392012-9-1340•金属原子分布在立方体的八个角上和六个面的中心。面中心的原子与该面四个角上的原子紧靠。•晶格常数：a=b=c,α=β=γ=90°；面心立方晶格（F.C.C.晶格）2012-9-1341体心立方晶格的晶胞中，八个原子处于立方体的角上，一个原子处于立方体的中心，角上八个原子与中心原子紧靠。晶格常数：a=b=c,α=β=γ=90°配位数为8体心立方晶格（B.C.C晶格）