有机氯农药的危害

有机氯农药的危害摘要有机氯农药是用于防治植物病、虫害的组成成分中含有有机氯元素的有机化合物。它在农作物增产和疟疾防治中发挥了重大的作用，但其生物毒性及难以降解的特性又使其成为一种有严重影响的环境污染物。本论文通过五个方面对有机氯农药进行介绍，包括它的使用历史、污染现状、生理毒性，它在自然环境中的迁移以及检测方法。最后，简单介绍了有机氯农药的生物降解方法。关键词：有机氯农药；迁移；气相色谱；降解Abstractorganochlorinepesticideisanorganiccompoundcontainingatleastonecovalentlybondedatomofchlorine,whichcanbeusedtopreventplantsfromsomediseasesandpests.ithadplayedacrucialroleinenhancementofagricultureandtreatmentofmalaria.However,becauseofitsbiotoxicityanddifficultyindegradation,organochlorinegenerallybecameasevereenvironmentalpollutants.Thisreviewbrieflyintroducedsomeinformationaboutorganochlorine,includinghistoryofapplication,pollutionstatus,physiologicaltoxicity,migrationintheenvironmentanddetectionmethods.Finally,biologicaldegradationoforganochlorinewasreferred.Keywords:organochlorine;migration;gaschromatography;degradation一、简介有机氯农药是用于防治植物病、虫害的组成成分中含有有机氯元素的有机化合物。其主要成分为以苯为原料和以环戊二烯为原料的两大类。前者如使用最早、应用最广的杀虫剂DDT和六六六，以及杀螨剂三氯杀螨砜、三氯杀螨醇等，杀菌剂五氯硝基苯、百菌清、道丰宁等；后者如作为杀虫剂的氯丹、七氯、艾氏剂等。此外以松节油为原料的莰烯类杀虫剂、毒杀芬和以萜烯为原料的冰片基氯也属于有机氯农药。有机氯农药在人类生产生活中发挥了重大的作用，但其生物毒性及难以降解的特性又使其成为一种严重的环境污染物。它具有低挥发性、化学性质稳定、不易分解、残留期长、不易溶于水、易溶于脂肪和有机溶剂，可通过大气和水等环境介质迁移而使全球受到污染，并可通过食物链的生物放大作用，最终危害人类健康。以DDT为例，它是1874年由欧特马·勤德勒首次合成的，但直到1939年，这种化合物具有杀虫剂效果的特性才被瑞士化学家米勒发现。该产品几乎对所有的昆虫都非常有效。二次世界大战期间，DDT的使用范围迅速得到了扩大，而且在疟疾、痢疾等疾病的治疗方面大显身手，救治了很多生命，而且还带来了农作物的增产。但随后科学学家们就发现DDT在环境中非常难以降解，并可在动物脂肪内蓄积。再加上一本著名的书《寂静的春天》的大量发行，人们逐渐意识到DDT对生态系统的致命威胁。二、有机氯农药的污染现状从70年代后DDT逐渐被世界各国明令禁止生产和使用。我国在1983年禁止DDT作为农药使用。但虽然如此，由于DDT极其难降解，目前在世界各地的土壤中仍然有大量残留，并持续对环境造成影响。万译文[1]等人对北京官厅水库有机氯农药分布进行研究发现，所检测的18种有机氯农药除异狄氏剂醛在研究区域全都未检出外，其余17种农药均得到不同程度的检出，检出率为94%。这17种有机氯农药在整个区域的残留浓度为10.06~87.37ng.L-1，其中HCHs、DDTs、硫丹Ⅱ存在比较普遍。由于该地区在农业生产中曾大量使用该类农药，有机氯农药仍长期残留在环境中而土地的开发利用加剧了残留于农田土壤中农药的流失。这种库区的农药残留主要来源于上游汇入的河水。安琼[2]等人对苏南农田土壤有机氯农药残留规律进行研究发现，在检测的四种不同利用类型土壤中,传统菜地土壤中DDTs残留量均值最高，水稻田土壤中最低。种植不同蔬菜的传统菜地土壤中有机氯残留有明显的差异，种植叶菜的土壤比种植葱蒜韭菜、土豆(根茎类)或茄果类蔬菜的土壤中有机氯残留量高得多。土壤中有机氯农药残留量与蔬菜品种相关的原因是，人们在作物的种植过程中多受习惯的支配，种植叶菜的土地常持续多年种植叶菜。而叶菜害虫的发生率远高于其他蔬菜品种，施药量也大，因而种植叶菜地土壤中有机氯残留量高。由于我国人民生活习惯对叶菜的需求量较大，因此传统菜地叶菜土壤中有机氯残留的问题应引起必要的关注。水稻—蔬菜轮作的方式可减少有机氯农药污染的风险。三、有机氯农药的生理毒性有机氯农药中毒是指接触过量有机氯农药引起损害中枢神经系统和肝、肾等的疾病。急性中毒有头痛、头晕、视力模糊、恶心年、呕吐、流涎、腹痛、四肢无力、肌肉颤动等，严重者可见大汗、共济失调、震颤、抽搐、昏迷。并可有中枢神经发热及肝、肾损害。慢性中毒常表现为神经衰弱综合征，部分患者出现多发性神经病及中毒性肝病。有机氯农药的慢性毒理作用主要表现在影响神经系统、内分泌系统和侵害肝脏、肾脏，可引起肌肉震颤、内分泌紊乱、肝肿大、肝细胞变性和中枢神经系统等病变[3]。大量报道显示，有机氯农药可以使许多哺乳动物和爬行动物的繁殖能力显著下降。有人报道，每天给予成年雄性大鼠50、100mgPkg的DDT，连续10天，染毒动物睾丸重量减轻、附睾活动精子比例降低，输精管管腔内精子显著减少，血清LH和FSH水平明显升高[4]。证明有机氯农药对其生殖系统有明显影响。有机氯农药在人体的蓄积与乳腺癌的发生也有关系[5]。DDT人体蓄积是乳腺癌尤其是激素依赖性乳腺癌的高危因素。它可能干扰人体内激素水平，或直接发挥雌激素作用而导致乳腺癌的发生。污染环境的DDT通过食物链最终蓄积在动植物体内，而且DDT对脂肪组织亲和性较高。因此，饮食，尤其是高脂饮食，有可能导致人体摄入DDT增多而使乳腺癌危险性增高。活性氧（reactiveoxygenspecies,ROS）的大量生成通常被认为是大多数外源性化学物质作用于睾丸组织并发挥其毒性作用的机制之一，在男性不育发生中起重要作用。有机氯农药会诱导哺乳动物发生氧化应激，产生大量的活性氧，其具体机制还不清楚。ROS的过量生成可干扰多种信号传导通路，如蛋白激酶C通路、JAKPStat通路、MAPKs信号转导通路等[6]。所有的MAP激酶都含有对ROS和氧化剂敏感的部位，MAPK级联可被氧化应激所激活，进而影响细胞增殖和凋亡。当细胞内ROS的升高超过了抗氧化体系的缓冲能力时，氧化应激就会形成，MAPK能够感受这种应激，导致下游一系列的信号反应。四、有机氯农药在自然环境中的残留及迁移有机氯农药因为其难以降解的特性，可以长时间存在于环境中，并随着各种途径进行迁移。有机氯农药的迁移主要是在水体、大气及食物链中发生。有机污染物的疏水亲脂特性使得它们在水体中的含量较低，大部分被水体中的悬浮颗粒物质如矿物、生物碎屑和胶体物质所吸附，并随着重力沉降等物理化学作用进入水体沉积物中或由生物吸收富集于生物体中[7]。水体沉积物是毒害性有机污染物的主要归宿之一，在沉积物中的含量往往是水中含量的几百甚至上千倍。大气中有机氯农药来源于挥发，在水气间的迁移方向和程度主要受农药本身的性质及其在大气和水中的浓度、温度和风速的影响。Harner[8]等使用土壤-大气交换模型预测，在美国阿拉巴马州农业土壤中，每年释放出200～600kg的DDE和3000-11000kg的毒杀芬。据估计，美国农业土壤中残留的毒杀芬每年会向大气环境释放36t。生物富集(bio-concentration)是生物有机体或处于同一营养级上的许多生物种群，从周围环境中蓄积某种元素或难分解化合物，使生物有机体内该物质的浓度超过环境中的浓度的现象。有机氯农药难以降解且易溶于脂肪中，故极易发生生物富集。以水生生态系统为例，当有机氯农药沉降到河流、湖泊底的沉积物中后，被生存于其中的小生物摄取。然后通过食物链，有机氯农药逐渐富集到高等食肉动物体内。通过生物富集过程，生物链顶端的动物中的DDT浓度会极大地放大[9]。有机氯农药还会通过多种途径在全球范围发生迁移。加拿大学者Wania和Mackay[10]提出了持久性有机污染物(POPs)的全球分馏和冷凝模型。他们认为在低纬度带，尤其是赤道地区，POPs蒸发量大于沉降量，在高纬度地区则相反，从而造成POPs在全球范围内由低纬度向高纬度的定向迁移富集。由于不同纬度带温度的差异，以及不同化合物在物理化学性质上的不同，POPs也将发生组成分异，轻质组分迁移距离更远，更趋向于向高纬度地带或极地富集。值得注意的是，DDT是低挥发性有机氯农药，但在远在南极的企鹅的体内仍能检测到其存在。其主要原因是，企鹅捕食海水中的鱼虾，而这些鱼虾可能会随着季节的变化在全球进行洄游，从而将别处的DDT带到南极。这说明，有机氯农药的全球迁移与大气迁移和生物富集都是有关系的。五、有机氯氯农药的分析检测及处理目前，对于有机氯农药残留量的分析测定技术主要为气相色谱法，该方法灵敏度高，速度快，可定性和定量检测有机氯农药的残留量。但土壤等固体的前处理较复杂，因此如何快速并尽可能使残留的有机氯农药完全提取，是必须考虑的问题。索氏萃取法和超声波萃取法是萃取环境固体样品中有机污染物的传统方法，它们耗费溶剂多，对实验人员健康危害较大。近年来出现了如微波萃取、固相萃取、加速溶剂萃取和超临界流体萃取等新的样品预处理技术，具有萃取速度快、溶剂用量少、选择性高等优点，在环境样品分析中得到广泛应用。固相膜萃取技术操作简单，萃取时间短，具有高富集倍数以及能有效地避免液-液萃取中出现的乳化现象等特点，是一种较为理想的萃取水中有机氯农药的方法[11]。除此以外，通过GC-MS联用技术[12]，由质谱仪按其分子量和分子结构对农药准确定性，并以此作为定量的依据，可以克服由于未净化除去的杂质峰与农药保留重叠而造成将杂质峰误判为农药的缺点。酶联免疫法也可用于检测有机氯农药。DDT在动物组织内可以缓慢降解为DDA，DDA本身并不积累，可以作为人或动物与DDT暴露接触的指标。通过将DDA与BSA偶联，然后免疫动物，可获得抗DDA的抗体，进而用于酶联免疫检测[13]。与传统的气相色谱(GC/MS)检测方法相比，ELISA方法更加适用于大量样品的快速筛选。它具有特异性强、安全可靠等优点，但是其开发费用较高，开发时间较长。除此以外，梁洪军[14]等人研究了薄层色谱扫描法测定粮食中的有机氯农药，得到的回收率为74.1%—107.6%。有机氯农药的污染在全球都普遍存在，对其处理的方法主要依赖于停止向环境继续输入有机氯农药和地球自身的缓慢净化。再就是针对一些农药残留很高的局部地区，可以采用一些方法加快其降解。微生物降解具有高效、安全、成本低、无二次污染等优点，具有广阔的发展前景，必将为环境治理起到积极的作用[15]。通过诱变筛选具有有机氯农药降解能力的菌株，并将其播种到水体沉积物中，可以有效降解沉积物中的有机氯农药。但由于对有机氯农药的代谢产物的危害研究尚存不足，且受农药种类、环境条件等因素的限制，这种技术还不是很成熟。参考文献[1]万译文,康天放,周忠亮.北京官厅水库有机氯农药分布特征及健康风险评价[J].农业环境科学学报,2009,28(4):803-807.[2]安琼,董元华,王辉.苏南农田土壤有机氯农药残留规律[J].土壤学报,2004,41(3):414-419.[3]刘守亮,秦启发,李启泉.孝感地区人体有机氯农药蓄积水平[J].环境与健康杂志,2004,21(4):238-240.[4]BENRHOUMAK.ReproductivetoxicityofDDTINadultmalerates[J].Hum