溶液聚合

溶液聚合主讲人：杨旻朗MinLangYang材料创新班组员杨旻朗吴韶栋汪凯刘思明单体引发剂溶剂聚合单体和引发剂溶于适当溶剂中的聚合以水为溶剂时，则成为水溶液聚合溶液聚合典型的溶液聚合自由基溶液聚合离子型溶液聚合超临界CO2中的溶液聚合I优点：溶液聚合体系粘度较低，减弱了凝胶效应，混合和传热较易，温度容易控制，可避免局部过热缺点：单体浓度较低，聚合速率较慢，设备生产能力较低；单体浓度低和向溶剂链转移的双重结果，使聚合物分子量降低溶剂分离回收费用高，难以除净聚合物中的残留溶剂。因此，工业上溶液聚合多用于聚合物溶液直接使用的场合.如涂料、胶粘剂、合成纤维纺丝液、后续化学反应等丙烯腈连续溶液聚合醋酸乙烯酯溶液聚合丙烯酸酯类溶液共聚合链引发机理：B[CH2CH]nCH2CHACNCNBCH2CHABA+CH2CHCNCNnCH2CHCN离子聚合：自由基溶液聚合选择溶剂时，需注意下列两方面问题：1.溶剂对聚合活性的影响溶剂往往并非绝对惰性，对引发剂有诱导分解作用，链自由基对溶剂有链转移反应。这两方面都可能影响到聚合速率和分子量.2.溶剂对凝胶效应的影响选用聚合物的良溶剂时，为均相聚合，如浓度不高，可不出现凝胶效应，接近正常动力学规律。选用沉淀剂时，则成为沉淀聚合，凝胶效应显著。不良溶剂的影响则介于两者之间。有凝胶效应时，反应自动加速，分子量也增大.丙烯腈连续溶液聚合聚丙烯腈是重要的合成纤维1涤纶聚酰胺聚丙烯腈2#1聚丙烯腈纤维=丙烯腈+第二、三单体的共聚物丙烯腈90%〜92%丙烯酸甲酯（第二单体）7%~10%第三单体约1%（一般含有酸性或碱性基团）连续溶液聚合两种工艺：均相聚合和沉淀聚合1.连续均相溶液聚合（一步法）：选用能使聚丙烯腈溶解的溶剂迸行聚合，聚合结束后的溶液可直接用于纺丝2.连续沉淀聚合（二步法）：仅以水作介质进行共聚合。25°C时，丙烯腈在水中的溶解度约7.3%，而聚丙烯睛不溶于水，聚合后将沉析出来。选用过硫酸盐或氯酸钠与适当还原剂组成氧化-还原引发体系，聚合温度40〜50℃，转化率80%。从水中沉析出来的共聚物经洗涤、分离、干燥，再用适当溶剂配成纺丝液丙烯腈连续溶液聚合#1醋酸乙烯酯溶液聚合#2聚醋酸乙烯酯的玻璃化温度约28°C,.用作涂料或胶粘剂时，多采用乳液聚合或分散聚合生产。如果要进一步醇解成聚乙烯醇，则采用溶液聚合的方法。聚醋酸乙烯酯的溶液聚合多选用甲醇作溶剂，以偶氮二异丁腈作引发剂，在回流条件下(65℃)聚合，转化率控制在60%左右，过高将引起支链。产物聚合度为1700〜2000。聚醋酸乙烯酯的甲醇溶液可以进一步醇解成聚乙烯醇。合成纤维用聚乙烯醇要求醇解度99%，分散剂和织物上浆剂用的则要求醇解度在80%左右。丙烯酸酯类溶液聚合#3共聚物耐光耐候、浅色透明、粘接力强广泛用作涂料、胶粘剂以及织物、纸张、木材等的处理剂丙烯酸酯类有甲酯、乙酯、丁酯、乙基己酯等，其均聚物玻璃化温度都低，分別为+8°C、一22℃：、一54°C、一70°C。这些酯类很少单独均聚，而是用作丼聚物中的软组分。II离子型溶液聚合离子聚合和配位聚合的引发剂容易被水、醇、氧、二氧化碳等含氧化合物所破坏，因此多采用有机溶剂进行溶液聚合。在离子聚合中，溶剂的选择与引发剂同样重要。裉据聚合物在溶剂中的溶解能力，可分为均相溶液聚合和沉淀（或淤浆）聚合。一些配位引发剂可溶于溶剂中，另一些则不溶，构成微非均相体系离子聚合溶剂的选择需从两方面考虑：一是溶剂化能力，即溶剂对活性种离子对紧密程度和活性的影响，这对聚合速率、分子量及其分布、聚合物微结构都布深远的影响；二是对溶剂的链转移反应。III超临界C02中的溶液聚合临界温度为31.1°C临界压力为73.8bar低粘液体用作聚合介质自由基聚合可以分成和两类均相溶液聚合沉淀分散聚合溶剂容易脱除无毒阻燃适用的单体包括四氟乙烯丙烯酸-1,1-二羟基全氟辛酯、p-氟烷基苯乙烯等。氟代单体可以与甲基丙烯酸甲酯、乙烯、苯乙烯等共聚，不沉淀，仍能保持均相溶液状态特点是单体和引发剂溶解，而聚合物不溶，苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯随着反应条件和稳定剂的不同，分散粒径可达0.1〜10微米。该法聚合物的分子量比均相溶液聚合的要高，可能原因是自由基被包埋不局限于自由基聚合，甲醛和乙烯基醚的阳离子聚合，环氧烷烃、丁氧环的开环聚合，降冰片烯的开环易位聚合（ROMP)，甚至缩聚都可以在超临界CO2中进行聚合物引发剂溶剂溶解情况聚合方法引发剂聚合物聚乙烯TiCl4-Al(C2H5)3烷烃不溶沉淀淤浆聚合聚丙烯TiCl3-Al(C2H5)2Cl烷烃不溶沉淀淤浆聚合顺丁橡胶Ni盐盐-AlR3-BF3-OEt2烷烃或芳烃不溶均相溶液聚合异戊橡胶LiC4H9烷烃溶均相溶液聚合乙丙橡胶VOCl3-Al(C2H5)2CL烷烃溶均相溶液聚合丁基橡胶AlCl3氯甲烷溶沉淀悬浮聚合