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夹杂物塑性控制研究进展1.概述•夹杂物成分和形态控制技术是现代洁净钢冶炼的主要内容之一不同用途的钢材对非金属夹杂物的形态、数量、组成有不同的要求。•钢中夹杂物在冶炼过程中不可能得到完全去除但可以通过各种方法来降低其危害，如减小夹杂物尺寸、改变夹杂物成分。•根据钢种的要求及夹杂物的性质提出夹杂物成分和形态控制要求。•夹杂物变形能力和其熔点有很大关系在轧制温度下随着夹杂物熔点降低,变形性能越来越好。当夹杂物的熔点低于1500℃时，其变形能力就比同温度下的钢的变形能力好了。1.1夹杂物变形能力与熔点关系夹杂物熔点和变性率之间的关系夹杂物熔点和硬度之间的关系G.Bernard等根据外推法测定的夹杂物相与钢基体在900℃~1100℃时相对粘性的大小，将三元系划分为四个区域：区域①为不变形的均相夹杂物；区域④为两相区，其中有一相不能变形。区域②具有很强的结晶能力，因而也不能变形；区域③为可变形的夹杂物区域。1.2MnO-Al2O3-SiO2和CaO-Al2O3-SiO2三元系塑性区900~1100℃MnO-Al2O3-SiO2系氧化物夹杂的变形性900~1100℃CaO-Al2O3-SiO2系氧化物夹杂的变形性MnO-Al2O3-SiO2三元系夹杂物具有良好变形能力的夹杂物组成分布在锰铝榴石（3MnO·Al2O3·3SiO2）及其周围的低熔点区在该区域内Al2O3/(Al2O3+SiO2+MnO)变化在15%~30%。CaO-Al2O3-SiO2三元系夹杂物钙斜长石（CaO·Al2O3·2SiO2）及其与假硅灰石（CaO·SiO2）相邻的周边低熔点区域具有良好的变形能力。1.2MnO-Al2O3-SiO2和CaO-Al2O3-SiO2三元系塑性区一般氧化物夹杂的目标成分范围应该是那些具有低熔点的非结晶相组成。1.2MnO-Al2O3-SiO2和CaO-Al2O3-SiO2三元系塑性区•根据变形性能夹杂物分类：1）Al2O3和Ca-aluminates：在炼钢温度以下的温度内都不变形；2）尖晶石（AO-B2O3）：在室温下不变形，在更高的温度1200℃以上）下可以变形；3）二氧化硅：在室温下不变形，在更高的温度下变形，它是由二氧化硅的组成决定的；4）FeO,MnO,(Fe,Mn)O：在室温下为塑性，但从400℃开始随着温度的升高逐渐失去塑性；5）MnS：：直到1000℃MnS都是塑性的，当高于1000℃后塑性下降；6）纯硅石：直到1300℃都不变形。1.3夹杂物分类不同类型的夹杂物在不同温度的形变因素各区域相对应夹杂物热加工前后的形态控制夹杂物周围的应力分布软夹杂物周围应力较硬夹杂物要低，对钢的影响比较小。1.4夹杂物塑性与钢中应力发布•利用相应体系相图预测夹杂物性能•根据钢－夹杂物反应热力学，利用相图内钢液成分等值线来预测夹杂物组成及钢液中氧、硅、锰、铝、钙等成分的控制，并制定顶渣成分控制.1.5夹杂物成分控制策略通过一系列化学反应方程式以及不同温度下CaO-SiO2-Al2O3、MnO-SiO2-Al2O3系等活度曲线计算：钢液合金化、冷却时析出夹杂物的控制；精炼渣控制钢液成分；VD和喂丝等工艺过程中钢液成分的控制。1.5夹杂物成分控制策略2[Si]+[O]=SiO2(S)ΔG0=−581900+221.8TJ/mol2[Al]+3[O]=Al2O3(S)ΔG0=−1202000+386.3TJ/mol1.5夹杂物成分控制策略•一些结论1）钢-渣之间的化学反应对钢液中铝和钙含量有很大影响。精炼渣Al2O3越高、碱度越高，精炼过程中钢液会增铝；选择低碱度低Al2O3的精炼渣可使钢中[Al]进一步下降。钢液中平衡钙含量主要受精炼渣碱度影响，碱度越高，平衡钙含量越高。1.5夹杂物成分控制策略精炼渣组成对高碳帘线钢钢液平衡铝含量的影响精炼渣组成对高碳帘线钢钢液钙活度的影响2）高碳帘线钢在合金化时析出的平衡夹杂物组成主要决定于钢液中的[Al]s的含量当[Al]s3×10-6时，平衡夹杂物组成落在锰铝榴石（M3AS3）范围内。3）1823K时当钙和铝同时参与脱氧时，当[Al]s22.3×10-6时钢中只析出Al2O3，当[Al]s22.3×10-6，a[Ca]1×10−9时钢中可析出CaO·Al2O3·2SiO2。1823K时钙铝含量对高碳帘线钢脱氧产物组成的影响4）控制熔渣的组成，由钢-渣反应控制钢液中钙、铝的含量，从而控制夹杂物的组成。1823K时熔渣组成对高碳帘线钢钢液残铝和钙含量的控制5）喂Si-Ca线对控制夹杂物的成分不利钙还原渣和包衬中的Al2O3使得钢液中的酸溶铝含量增加。从控制高碳合金钢中夹杂物成分的角度考虑，建议不采用喂Si-Ca丝。酸溶铝随着钙活度的增加而增加6）合金脱氧时要控制好合金中的铝含量合金中的铝是导致钢液增铝的一个重要原因。1.5夹杂物成分控制策略7）夹杂物组成与炉渣化学成分关系密切当钢渣间达到热力学平衡时，夹杂物的成分与钢渣的成分相同。在冶金生产过程中，绝对的钢液与夹杂物之间的平衡是少见的，但可达到局部的钢与夹杂物、渣与钢、炉衬与钢渣、炉衬与钢液的准平衡状态。夹杂物的成分在很大程度上受顶渣和炉衬的影响。通过控制顶渣成分、炉衬材料和一定的脱氧条件，夹杂物成分的准确控制是可以实现的。1.5夹杂物成分控制策略•生产中控制夹杂物的组成主要可以归纳为两种方式：脱氧工艺和炉渣组成。•部分钢种还需结合S－Me反应热力学提出钢中硫含量控制策略1.5夹杂物成分控制策略•问题：1）夹杂物是多元的；2）夹杂物有时熔点较高，是固态的，反应未达到平衡；3）炼钢、精炼工艺对夹杂物组成影响较大；4）热力学相图局部区域组元活度测量有较大误差1.5夹杂物成分控制策略2.SiO2-Al2O3-CaO-MnO系夹杂物成分的热力学优化帘线钢中夹杂物在整个冶炼过程中有很明显的变化。在实际生产过程中，钢中的夹杂物除了少量的MnS外，绝大部分是SiO2-MnO-Al2O3和SiO2-CaO-Al2O3系。前一种系主要在钢水脱氧初期发现，后者主要在冶炼中期和末期以及铸坯中发现。生产中比上述要复杂，常以CaO-SiO2-Al2O3-MnO、CaO-SiO2-Al2O3-MgO类四元及四元以上夹杂物存在。2.SiO2-Al2O3-CaO-MnO系夹杂物成分的热力学优化2.1SiO2-Al2O3-MnO系夹杂物优化帘线钢为硅锰镇静钢，因此初始夹杂物多含有SiO2和MnO。Al2O3主要来源于脱氧剂、合金、炉渣以及耐火材料中的铝与钢液中的氧反应，因此形成SiO2-Al2O3-MnO夹杂物。SiO2-Al2O3-MnO系相图图中阴影部分为熔点低于1400℃的区域.低熔点区域的大致范围为：SiO215%～58%；MnO18%～74%；Al2O30～32%。2.2SiO2-Al2O3-CaO系夹杂物优化精炼后期，炉渣或耐火材料中的钙使得钢水中的钙含量有所提高，夹杂物从SiO2-Al2O3-MnO系转变为SiO2-Al2O3-CaO系或SiO2-Al2O3-CaO-MnO系。夹杂物中是否含有MnO取决于精炼渣碱度的高低。精炼渣的碱度高时，夹杂物中基本上没有MnO，而当精炼渣的碱度比较低时，夹杂物中含有MnO。SiO2-Al2O3-CaO系相图图中阴影部分为熔点低于1400℃的区域，低熔点区域的大致范围为：SiO236%～70%；Al2O310%～25%；CaO10%～50%。Al2O3含量、CaO/SiO2和Al2O3-CaO-SiO2系夹杂物熔点的关系CaO/SiO2比为2时夹杂物熔点较高，Al2O3可控区域较小，当Al2O3/(SiO2+CaO)为30%时，夹杂物的熔点最低，为1540℃左右，夹杂物的熔点仍然很高，此时夹杂物的塑性很差。CaO/SiO2比为0.8、1时，夹杂物熔点较低，Al2O3可控区域较大。控制夹杂物CaO/SiO2比在0.8～1范围将有利于降低夹杂物熔点。2.SiO2-Al2O3-CaO-MnO系夹杂物成分的热力学优化2.3SiO2-Al2O3-CaO-MnO系夹杂物优化2.3.1Al2O3含量对SiO2-Al2O3-CaO-MnO系夹杂物熔点的影响Al2O3的来源：炼钢过程的加入物，钢液被耐火材料颗粒玷污。钢液中溶解铝和溶解氧反应达到平衡时其平衡常数很低，即便是钢水用无铝合金脱氧，或溶解的铝量很低，夹杂物中也常常会含有一定量的Al2O3。可以通过控制加入合金中铝含量和控制渣中Al2O3含量来控制钢液中酸溶铝含量的大小。CaO-SiO2-MnO相图不同Al2O3含量对应的低熔点区域对比2.SiO2-Al2O3-CaO-MnO系夹杂物成分的热力学优化CaO-SiO2-Al2O3-MnO四元系夹杂物比不含Al2O3的CaO-SiO2-MnO三元系夹杂物的低熔点区域大。Al2O3含量在从0变化到20％的过程中，低熔点区域迅速增加，在20％变化到30％过程中，低熔点区域有所减少，但变化不大。2.SiO2-Al2O3-CaO-MnO系夹杂物成分的热力学优化整个变化过程中，CaO/SiO2比由低向高转变。控制CaO-SiO2-Al2O3-MnO四元系夹杂物中Al2O3为20％既有利于降低氧化物熔点又可以提高CaO/SiO2比，有利于精炼脱氧、脱硫。这与CaO-SiO2-Al2O3三元系夹杂物中Al2O3的成分控制范围一致。2.SiO2-Al2O3-CaO-MnO系夹杂物成分的热力学优化Al2O3含量不同时，低于1400℃区域占总面积的百分比2.SiO2-Al2O3-CaO-MnO系夹杂物成分的热力学优化2.3.2CaO含量对SiO2-Al2O3-CaO-MnO系夹杂物熔点的影响2.SiO2-Al2O3-CaO-MnO系夹杂物成分的热力学优化CaO含量在从0变化到40％的过程中，低熔点区域是先增加后减少，当CaO含量在25%～30%时，低熔点区域最大，控制SiO2-Al2O3-CaO-MnO系中CaO含量在25%～30%有利于降低夹杂物熔点。在整个变化过程中，CaO/SiO2比也相应的越来越大。2.SiO2-Al2O3-CaO-MnO系夹杂物成分的热力学优化CaO含量不同时，低于1400℃区域占总相图的百分比2.SiO2-Al2O3-CaO-MnO系夹杂物成分的热力学优化2.3.3CaO/Al2O3对SiO2-Al2O3-CaO-MnO系夹杂物熔点的影响随着CaO/Al2O3比的增加，低熔点区域是先增加后减少。CaO/Al2O3为0.94时，低熔点区域面积所占百分比最大，占50%左右。控制SiO2-Al2O3-CaO-MnO系中CaO/Al2O3比为1左右有利于降低夹杂物的熔点。2.SiO2-Al2O3-CaO-MnO系夹杂物成分的热力学优化CaO/Al2O3比不同时，低于1400℃区域占总相图的百分比2.SiO2-Al2O3-CaO-MnO系夹杂物成分的热力学优化2.3.4CaO/SiO2比对SiO2-Al2O3-CaO-MnO系夹杂物熔点的影响2.SiO2-Al2O3-CaO-MnO系夹杂物成分的热力学优化2.3.5冶炼过程中SiO2-Al2O3-CaO-MnO系夹杂物的变化LF前后SiO2-Al2O3-CaO-MnO系夹杂物的成分变化SiO2/(MnO+CaO)为0.5、1、2，不同的Al2O3％（10-40%）时，MnO转变为CaO过程时夹杂物熔点的变化2.SiO2-Al2O3-CaO-MnO系夹杂物成分的热力学优化Al2O3=20%，Al2O3=30%，Al2O3=40%时，随着CaO含量的增加，夹杂物的熔点有着先降低后增加的趋势。在Al2O3=20%时，低于1400℃的液相区最大，且CaO/MnO+CaO变化范围最大，即低熔点区域最大。控制SiO2-Al2O3-MnO-CaO四元系夹杂物中Al2O3含量为20％有利于降低氧化物熔点。SiO2/(MnO+CaO)的比值为1，Al2O3=20%时，在CaO/MnO+CaO从0到1的整个范围内，都有低于1400℃的低熔点区，即夹杂物的塑性区可控范围很大。3SiO2-Al2O3-Ca