非化学计量化合物

资源加工与生物工程学院第三章晶体结构缺陷——3.4非化学计量化合物Chapter3CrystalStructureDefect3.1晶体结构缺陷的类型3.2点缺陷（pointdefect）3.3固溶体（solidsolution）3.4非化学计量化合物（nonstoichiometriccompound）3.5线缺陷（linedefect）3.6面缺陷（facedefect）资源加工与生物工程学院第三章晶体结构缺陷——3.4非化学计量化合物非化学计量化合物：实际化合物中负离子与正离子的比例不符合定比或倍比定律的化合物。特点：1）产生及缺陷浓度与气氛性质、压力有关；2）可看作是本身高低氧化态之间的固溶体；3.4非化学计量化合物资源加工与生物工程学院第三章晶体结构缺陷——3.4非化学计量化合物3）缺陷浓度与温度有关；4）都是半导体。两大类半导体材料：掺杂半导体：如Si、Ge中掺杂B、P，Si中掺P为n型半导体；非化学计量化合物半导体金属离子过剩（n型）：负离子缺位和间隙正离子负离子过剩（p型）：正离子缺位和间隙负离子资源加工与生物工程学院第三章晶体结构缺陷——3.4非化学计量化合物一、由于负离子缺位，使金属离子过剩如TiO2-x，ZrO2-x，产生原因是环境中缺氧，晶格中的氧逸出到大气中，使晶体中出现了氧空位。资源加工与生物工程学院第三章晶体结构缺陷——3.4非化学计量化合物缺陷反应方程式应如下：又∵TiTi+e'=Ti'Ti等价于资源加工与生物工程学院第三章晶体结构缺陷——3.4非化学计量化合物根据质量作用定律，平衡时，[e']=2[]：1）∴TiO2的非化学计量对氧压力敏感，在还原气氛中才能形成TiO2-x。烧结时，氧分压不足会导致升高，得到灰黑色的TiO2-x，而不是金黄色的TiO2。2），电导率随氧分压升高而降低。3）若PO2不变，则∴电导率随温度的升高而呈指数规律增加，反映了缺陷浓度与温度的关系。资源加工与生物工程学院第三章晶体结构缺陷——3.4非化学计量化合物图3-4-1TiO2-x结构缺陷示意图（I）为什么TiO2-x是一种n型半导体？TiO2-x结构缺陷在氧空位上捕获两个电子，成为F-色心。色心上的电子能吸收一定波长的光，使氧化钛从黄色变成蓝色直至灰黑色。资源加工与生物工程学院第三章晶体结构缺陷——3.4非化学计量化合物色心、色心的产生及恢复“色心”——由于电子补偿而引起的一种缺陷。F-色心：负离子空位＋电子X、γ、中子或电子射线辐照某些晶体会产生颜色。原因：由于辐照破坏晶格，产生了各类点缺陷。为在缺陷区域保持电中性，过剩电子或电子空穴处于缺陷位置上。点缺陷上的电荷具有一系列分离的允许能级，相当于在可见光谱区域的光子能级，能吸收一定波长的光，使材料呈现某种颜色。把经辐照而变色的晶体加热，能使缺陷扩散掉，使辐照破坏得到修复，晶体失去颜色。资源加工与生物工程学院第三章晶体结构缺陷——3.4非化学计量化合物二、由于间隙正离子，使金属离子过剩如Zn1+xO、Cdl+xO，过剩金属离子进入间隙位置，带正电；为了保持电中性，等价电子被束缚在间隙位置金属离子周围，也形成一种色心（间隙正离子＋电子）。ZnO在锌蒸汽中加热，颜色会逐渐加深，就是形成这种缺陷的缘故。资源加工与生物工程学院第三章晶体结构缺陷——3.4非化学计量化合物由于间隙正离子，使金属离子过剩型结构（II）e资源加工与生物工程学院第三章晶体结构缺陷——3.4非化学计量化合物（1）双电荷间隙模型：则：2[Zn··]=[e']按质量作用定律：则有：资源加工与生物工程学院第三章晶体结构缺陷——3.4非化学计量化合物（2）单电荷间隙模型，若Zn离子化程度不足，可有则：[Zni··]=[e']，同时进行氧化反应：则，Zn完全电离时：Zn不完全电离时：有：资源加工与生物工程学院第三章晶体结构缺陷——3.4非化学计量化合物在650℃下ZnO电导率与氧分压的关系0.61.02.63.01.81.4-2.5-2.72.2-2.1logσ-2.3LogPO2(mmHg)实测ZnO电导率与氧分压的关系支持了单电荷间隙模型，即后一种是正确的。资源加工与生物工程学院第三章晶体结构缺陷——3.4非化学计量化合物三、由于存在间隙负离子，使负离子过剩目前只发现UO2+x，可看作U2O8在UO2中的固溶体。当在晶格中存在间隙负离子时，为了保持电中牲，结构中引入电子空穴，相应的正离子升价，电子空穴在电场下会运动，为P型半导体。资源加工与生物工程学院第三章晶体结构缺陷——3.4非化学计量化合物由于存在向隙负离子，使负离子过剩型结构（III）hh资源加工与生物工程学院第三章晶体结构缺陷——3.4非化学计量化合物对于UO2+x中的缺焰反应可以表示为：等价于：根据质量作用定律又[h·]=2[Oi'']由此可得：[Oi'']∝PO21/6。随着氧压力的增大，间隙氧的浓度增大，这种类型的缺陷化合物是P型半导体。资源加工与生物工程学院第三章晶体结构缺陷——3.4非化学计量化合物四、由于正离子空位的存在，引起负离子过剩如Cu2-xO、Fe1-xO以FeO为例：等价于：即铁离子空位带负电，为保持电中性，两个电子空穴被吸引到空位周围，形成一种V-色心（正离子空位＋电子空穴）。资源加工与生物工程学院第三章晶体结构缺陷——3.4非化学计量化合物根据质量作用定律[OO]≈1[h·]=2[VFe'']由此可得：[h·]∝PO21/6随着氧压力的增大，电子空穴浓度增大，电导率也相应增大。资源加工与生物工程学院第三章晶体结构缺陷——3.4非化学计量化合物由于正离子空位的存在，使负离子过剩型结构缺陷（IV）h资源加工与生物工程学院第三章晶体结构缺陷——3.4非化学计量化合物【小结】（1）非化学计量缺陷浓度与气氛性质及分压大小有关，这是其他缺陷最大不同之处；（2）其缺陷浓度也与温度有关，可从平衡常数K与温度关系中反映。以哲学观点看问题，世界上所有化合物都是非化学计量，只是程度不同而已。典型的非化学计量的二元化合物