卡宾论文

目录历史背景简述卡宾反应的定义和机理卡宾反应的催化条件卡宾反应中的试剂卡宾反应的特点非传统卡宾反应卡宾反应在药物及天然产物合成中的应用卡宾反应实例参考文献（大于30篇）1.历史背景在20世纪中期，开始有化学工作者对卡宾进行研究工作[1］，对卡宾研究的初期实验室工作大部分是由Skell完成的[2].1964年，Fischer等成功把卡宾引入到合成有机化合物中[3]，此后金属卡宾在有机合成和大分子化学中得到了广泛的应用。1968年，Ofele[4］和Wanzlick等［5]合成了N一杂环卡宾(N-Heterocycliccarbine，NHC)的金属络合物，但他们并未成功分离出游离的NHC，只限于研究金属络合物。1991年，Arduengo等首次成功分离得到了第一个稳定的N一杂环卡宾——咪唑-2-碳烯[6］，立即引起了化学界极大的关注。2.卡宾反应的定义和机理2.1卡宾反应的定义卡宾又称碳烯是一类包含只有六个价电子的两价碳原子化合物的总称。卡宾是非常活泼的物质,卡宾生存期全在一秒以下,用低温（77K或更低）矩阵捕获法已经分离出卡宾［7］。最简单的卡宾是亚甲基,卡宾实际是亚甲基及其衍生的总称.亚甲基及其衍生物作为中间体参与的反应成为卡宾反应。2.1.1卡宾的分类CH2CHRCRR'(R为烷基、芳基、烯基或者炔基)CHXCRXCRX（X为F、Cl、Br、I）CHYCRYCYY'(Y为CN等吸电子集基团)CR2CCCCR22.1.2卡宾的命名卡宾命名通常采用卡宾命名系统和碳烯命名系统卡宾系统碳烯系统CH2卡宾碳烯CHCH3甲基卡宾甲基碳烯CCl2二氯卡宾二氯碳烯CHCN氰基卡宾氰基碳烯CHCHCH2乙烯基卡宾乙烯基碳烯2．1．3卡宾的结构碳原子有4个价电子，卡宾只用了2个价电子来成键，还剩两个非键轨道，共容纳2个电子，这2个非键电子有两种填充方式在光谱上叫单线态卡宾和三线态卡宾：a）2个电子占据1个轨道，自旋相反；b）2个电子各自占据1个轨道，其自旋方向可以相同。HHHH（a）(b)单线态、三线态是光谱学上的术语。光谱学中令2S＋1作为电子多重态表达式。S为轨道自旋量子数的代数和：（a）2个电子自旋相反ms+1/2，-1/2S=0，2S＋1＝1，称为单线态（b）2个电子平行占据2个轨道ms+1/2，+1/2S=1，2S＋1＝3，称为三线态一般认为：单线态卡宾中心碳原子采取SP2杂化，在这三个SP2杂化轨道中其中用去二个SP2杂化轨道，形成键,第三个SP2σ杂化轨道容纳一对自旋相反的电子,未杂化的P轨道是空的。三线态卡宾中心碳原子采取SP杂化，两个SP杂化轨道形成σ键,两个没有杂化的P轨道各容纳一个电子,因此也可以把三线态卡宾看作是一个双自由基,三线态卡宾的分子构型是线性的.C103°CHHHH136°惰性气体单线态卡宾三线态卡宾稳定性：三线太卡宾＞单线态卡宾卡宾究竟以单线态还是以三线态参加反应，一般取决于其生成的条件。（a）在惰性气体中，或者有光敏剂存在：以三线态反应。（b）在液相中，初生成的单线态卡宾在它失去能量之前就发生了反应，因此以单线态进行反应。2.2卡宾的制备卡宾的生成主要有3种方式：－消除反应，光解或热解(三卤代乙酸盐加热也可以制得卤代卡宾)，三元环化合物的消除反应（可以看作卡宾与双键加成的逆反应）.2.2.1－消除反应CCl3+OH-H2O-CCl2低酸条件下CCl2+Cl-HClCHCl3+（CH3）3COKCCl2+（CH3）3COH+KCl制备条件及试剂：先是强碱叔丁醇钾，再是低酸条件2.2.2光解和热解CH2COhv或170°CH2+COCH2N2hv或CH2+N2制备条件：光照，或加热三卤代乙酸盐加热也可以制得卤代卡宾：CCl3COOAgCCl2+CO2+AgCl制备条件：加热2.2.3三元环化合物的消除反应C6H5-hvC6H5CHCH2CNCNhv+C(CN)2OC6H5C6H5hvC6H5CHO+C6H5CH制备条件：光照2.3卡宾的反应卡宾是典型的缺电子活性中间体，作为亲电试剂。主要反应有：插入反应、加成反应、重排反应。2.3.1插入反应卡宾可以插入单键C－H之间，也可以插入C－O、C－X、Si－H、Ge－H之间，但不插入C－F、C－C间。卡宾插入C－H键的活性次序：3°2°1°CH3CH2CH3+CH2N2hvCH3CH2CH2CH3+CH(CH3)32.3.2加成反应卡宾可以与不饱和键如C＝C、C＝N、C＝P、N＝N，碳碳叁键加成。CCH3CH3HH+CH2CCCH2CH3CH3HHCH2CO+CH2N2CH2Cl2-73°O活泼性强的卡宾也能与芳烃加成CH2N2CH3加成插入在卡宾与双键的加成反应中，单线态卡宾与三线态卡宾的差异表现在：A）反应性能不同。单线态卡宾还有一个空轨道，表现出亲电性，而三线态卡宾有两个成单电子，表现出双自由基特性。B）单线态卡宾寿命更短，反应活性高，选择性差。C）在反应历程上，单线态为一步协同反应，产物具有立体专一性。三线态为双自由基，分步进行反应。2.3.3重排反应碳烯可以发生分子内重排反应，通过氢、芳基和烷基的迁移，得到更为稳定的化合物。迁移次序：HArRCCHHCH3CH2HCCH3CH3CH2+CHCH2CH3CH21,2-迁移（66%）1,3-迁移（33%）3.单线态和三线态卡宾反应的特点3.1对单键的反应（a）单线态卡宾（协同机理）CCH2HCCH2H反应产物具有立体选择性（b）三线态卡宾（自由基机理）CH+CH2C+CH3自旋反转CCH3+CCH3HHHHHHHHHHHH3.2对π键的反应（a）单线态卡宾（协同机理）CH2+CCCH3CH3HHHHCH3CH3（b）三线态卡宾（自由基机理）CH2CCCH3CH3HH+CCCH2HHCH3CH3自旋反转CCCH2HHCH3CH3关环HHCH3CH3CH2CCCH3CH3HH+CCCH2HCH3HCH3CCCH2HCH3HCH3自旋反转关环HHCH3CH3反应产物无立体选择性单线态卡宾选择性比较小。在C-H插入反应中只有很小的选择性。和异戊烷反应，选择性依次321，比例为1.5：1.2：1。在烯烃环加成中，由于取代基的不同，在速度上只有很小的改变。这些选择性数据表明单线态卡宾反应对自由基稳定性不敏感。三线态卡宾与不同类的C-H键反应的选择性比较大，选择性依次321，比例约为7：2：1。对烯烃的活泼性表现的范围也比较大，例如，在气相，三线态卡宾与丁二烯-1,3的反应比与乙烯的快19倍。这些情况很容易在形成最稳定的双自由基或自由基对的基础上来解释。4卡宾反应在药物及天然产物中的应用4.1由硫取代不饱和酮和卡宾反应，制备2,4-二取代噻吩OSR1R2R3CH2I2/Zn-CuEt2O/THF,refluxSR1R2反应机理：OSR1R2R3IZnCH2IOSCIZnR1R2R3H2SR1R2R3IZnOHHISR1R2I4.2参考文献[1]BrookhartM．StedabakerWB.Cyclopropanesfromreactionsoftransitionmetalcarbinecomplexeswitholefins［J]．ChemicalReviews．1987．87(2)：411—432．[2]SkellPS．SeedierSR．Reactionsofdigalocyclopropaneswithelectrophilicreagents．Syntheticrouteforinsertingacarbonatombetweentheatomsofadoublebond[J]．JournaloftheAmericanChemicalSociety．1958．80(8)：2024-2025．[3]FischerEO，Maasbol.Ontheexistenceofatungstencarbonylcathenecomplex[J]．AngewandteChemieInternationalEditioninEnglish．1964．3(8)：580-581．[4]ofeleK．1.3-Dimethyl-4-imidazolinyliden-(2)-pentaearbon—ylcinomeinneuerubergangsmetall-carben-complex[J]．JournaloforganometallicChemistry，1968．12(3)：142—43．［5］WanzlickHW，SchonherrHJ．Directsynthesisofamercurysalt-carbenecomplex[J]．AngewndteChemicInternationalEditioninEnglish。1968，7(2):141-142．[6］ArduengoAJ，HarlowRL．KlineM．Astablecrystallinecarbine［J]．JournaloftheAmericanChemicalSociety，1991，113(1)：361—363．[7］高等有机化学（反应机理结构上）美国丁·马奇著，陶圣熹赵景译，人民教育出版社，1981，P155