石墨烯研究进展

石墨烯研究进展李建光（山东大学化学与化工学院2009级应用化学专业济南250100）摘要石墨烯是目前发现的唯一存在的二维自由态原子晶体，它是构筑零维富勒烯、一维碳纳米管、三维体相石墨等sp2杂化碳的基本结构单元，具有很多奇异的电子及机械性能。自2004年安德烈·海姆(AndreGeim)教授和康斯坦丁·诺沃肖洛夫(KostyaNovoselov)研究员首次制备出石墨烯以来，石墨烯受到了全世界科学家的广泛关注。1前言碳元素(C)可以说是自然界最为神奇的元素。首先，碳是构成地球上生命体不可或缺的元素，所有的生物体都含有大量的碳元素；其次，碳元素可以构成许多性质奇特的材料，例如，它不仅可以构成已知最为坚硬的物质(金刚石)，也能够形成如石墨这种较软的材料，而完全由碳元素所构成的炭/炭复合材料，是一种可以在2000℃以上使用，甚至可以承受高于3000℃的温度而仍保留很高强度的材料，是目前在惰性气氛中高温力学性能最好的材料。在纳米世界，碳元素的表现也同样令人们吃惊，除了已知的神奇碳纳米管(CarbonNanotube)、富勒烯(Fullerene)外，2004年，Geim等制备了由碳原子构成的另一类纳米材料——石墨烯(Graphene)，有时也被翻译为单原子层石墨晶体(或单层石墨)。实际上，Graphene正是构成碳纳米管、富勒烯，以至石墨块材等的基本单元(BasicBuildingBlock)，如图1所示。现在，由碳原子所构成的具有几个原子层(通常小于10层)的晶体也都可称为Graphene。石墨烯的迷人之处不仅在于它神奇的二维结构，还在于它所拥有的独特的物理性质。石墨烯自从被发现以来，引起了很多科学工作者的关注，他们投入大量的热情去挖掘这种新奇材料的特性，至今已发现石墨烯在电、光和磁等方面都具有的许多奇特的性质。人们常见的石墨是由一层层以蜂窝状有序排列的平面碳原子堆叠而形成的，石墨的层间作用力较弱，很容易互相剥离，形成薄薄的石墨片。当把石墨片剥成单层之后，这种只有一个碳原子厚度的单层就是石墨烯。石墨烯(Graphene)的理论研究已有60多年的历史。石墨烯一直被认为是假设性的结构，无法单独稳定存在，直至2004年，英国曼彻斯特大学物理学家安德烈·海姆和康斯坦丁·诺沃肖洛夫，成功地在实验中从石墨中分离出石墨烯，而证实它可以单独存在，两人也因“在二维石墨烯材料的开创性实验”而共同获得20l0年的诺贝尔物理学奖。图 1构成碳纳米管、富勒烯和石墨体材料的基本单元——石墨烯2石墨烯的发现碳元素是构成自然界物质基础的关键元素之一，在人类文明发展史中扮演着至关重要的角色。碳元素具有多样的形态和独特的物性，从石墨、金刚石、富勒烯到纳米碳管，针对各类碳材料的研究始终是二十世纪下半叶世界科技创新的前沿领域之一。石墨烯的理论研究最早可追溯到1947年，但真正以二维石墨烯晶体形式独立存在则是在2004年。当时，英国曼彻斯特大学的物理学家安德烈·海姆和康斯坦丁·诺沃肖洛夫从高定向热解石墨中剥离出石墨片，然后将薄片的两面粘在一种特殊的胶带上，撕开胶带，就可将石墨片一分为二。连续不断地重复操作，这些石墨薄片将变得越来越薄。最后，他们得到了仅由一层碳原子构成的石墨薄片，这就是石墨烯，英文称为Graphene。这一发现引发了科学界的极大震动，也彻底颠覆了20世纪三十年代Landan及Peierls等提出的热力学传统理论。在石墨烯发现之前，大多科学界人士都认为，由于热力学条件的限制，二维的石墨烯晶体在有限温度下是不可能独立存在的。经过6年多的发展，石墨烯研究日新月异，制备石墨烯的新方法、新技术层出不穷，并已在理论研究及实际应用等诸多领域展现出了无穷的魅力。2010年10月5日，瑞典皇家科学院宣布，将2010年诺贝尔物理学奖授予安德烈·海姆和康斯坦丁·诺沃肖洛夫，以表彰他们在石墨烯材料方面的卓越贡献，由此在世界范围内掀起了石墨烯研究的新一轮热潮。石墨烯的发现对科学界的震撼是显而易见的，深入研究发现，石墨烯具有极为优异的导电性能、超出钢铁几乎数十倍的强度和极佳的透光性，因而，该材料的出现有望在现代科技领域引发新一轮革命。在石墨烯载体中，电子能够非常高效地迁移，且电子能量不会被损耗，远远超越传统的半导体和导体如铜和硅等。3石墨烯的基本结构与石墨材料相同，构成石墨烯的每个碳原子与其他3个碳原子通过σ键相连接。碳原子的排列也与石墨单原子层一样，形成如图2所示的结构，换言之，石墨烯就是由单层六角元胞碳原子组成的蜂窝状二维晶体，这些很强的C-C键(sp2)使石墨烯成为已知的最为牢固的材料之一：单层石墨烯的厚度只有0.335nm，仅为头发丝直径的1/200000，理论上，如果能够制作出厚度为100nm的石墨烯，那么需要施加约200kN的力才能够将其扯断。石墨烯按六边形紧密堆积成单层二维蜂巢点阵，碳原子和碳原子之间依靠共价键相连接，其碳碳键长约为0.142nm，它是目前世界上最薄的一种二维材料，也是构成其它多种维数碳材料（如零维富勒烯，一维碳纳米管及三维石墨）的基本单元，因而被誉为“碳材料之母”。图 2 石墨烯的结构4石墨烯的性能4.1电学性能石墨烯独特的电子结构决定了其优异的电学性能。组成石墨烯的每个晶胞由两个原子组成，产生两个锥顶点K和K0(见图3)，相对应的每个布里渊区均有能带交叉的发生，在这些交叉点附近，电子能E取决于波矢量。单层石墨烯的电荷输运可以模仿无质量的相对论性粒子，其蜂窝状结构可以用2+1维的迪拉克方程描述。此外石墨烯是零带隙半导体，具有独特的载流子特性，并具有特殊的线性光谱特征，故单层石墨烯被认为其电子结构与传统的金属和半导体不同，表现出非约束抛物线电子式分散关系。图 3 单层石墨烯的电子结构示意图单层石墨烯表现出双极性电场效应，例如电荷可以在电子和空穴间连续调谐，所以在施加门电压下室温电子迁移率达到10000cm2V-1s-1，表现出室温亚微米尺度的弹道传输特性(300K下可达0.3μm)，且受温度和掺杂效应的影响很小。Novoselov等人观察到石墨烯在低温下的半整数量子霍尔相应，并通过石墨烯中的迪拉克点表现出非中断等距阶梯。石墨烯特有的能带结构使空穴和电子相互分离，导致不规则量子霍尔效应的产生。利用单层石墨烯特有的电性能，由其所构成的微米级的传感器可以探测出NH3，CO，H2O及NO2在石墨烯表面的吸附。此外，Tombros等人研究了微米级下石墨烯中电子自旋和拉莫尔旋进，清楚观察到电子的两级自旋信号，并且自旋弛豫长度不依赖于电流密度。Heersehe等人在石墨烯上连接两个电极，观察到有超电流经过，证明了石墨烯具有超导特性。4.2力学性能石墨烯以sp2杂化轨道排列，σ键赋予石墨烯极高的力学性能，碳纤维及碳纳米管极高的力学性能正是来自于其基本组成单元——石墨烯所具有的高强度，高模量的特征。通过实验可以制得独立存在的单层石墨烯，这对于研究石墨烯的本征强度和模量有着重要意义。图 4 原子力技术测量石墨烯薄膜示意图(A)石墨烯片层跨越孔洞的扫描电镜照片；(B)石墨烯薄膜非接触式原子力显微照片；(C)悬浮石墨烯薄膜的刻压示意图；(D)断裂石墨烯的原子力显微照片。哥伦比亚大学的Lee等人利用原子力显微镜测量了单层石墨烯膜的本征弹性模量和断裂强度(如图4所示)：利用纳米印刷法在硅基板上外延得到具有孔型图案的二氧化硅层，使用光学显微镜找到位于孔洞上方的石墨烯片层，通过原位拉曼光谱得到石墨烯的层数，固定石墨烯后，再利用原子力显微镜的探针对其力学性能进行测量。由于在二维尺度下，缺陷对于本征力学性能影响较小，此法可以得到较为真实的力学性能信息。同时，由于应力应变反馈曲线超过本征断裂应力，石墨烯表现出非线性弹性反馈，证实了这种非线性特征与三位弹性系数有关。通过这种测量方法可以得到石墨烯的本征强度和模量分别为125GPa和1100GPa，但是由于宏观材料中缺陷及晶界的存在，其相应的实际强度和模量较低。4.3热学性能加州大学的研究人员利用共焦显微拉曼光谱中G峰频率与激光能量的对应关系，测得硅/二氧化硅基板上的单层石墨烯的室温热导率。该热导率在(4.840.44)103到(5.300.48)103W·m-1·K-1范围内，并且单独测量了石墨烯G峰的温度系数。该实验所得石墨烯的热导率与单壁碳纳米管，多壁碳纳米管相比有明显提高，表明石墨烯作为良好导热材料具有巨大潜力。4.4磁学性能由于石墨烯锯齿形边缘拥有孤对电子，从而使得石墨烯具有包括铁磁性及磁开关等潜在的磁性能。研究人员发现单氢化及双氢化锯齿状边的石墨烯具有铁磁性。使用纳米金刚石转化法得到的石墨烯的泡利顺磁磁化率或π电子所具有的自旋顺磁磁化率与石墨相比要高1-2个数量级。由三维厚度为3-4层石墨烯片无定形微区排列所构成的纳米活性碳纤维在不同热处理温度下，显示出Cuire-Weiss行为，表明石墨烯的边缘位具有局部磁矩。此外，通过对石墨烯不同方向的裁剪及化学改性可以对其磁性能进行调控。研究表明分子在石墨烯表面的物理吸附将改变其磁性能。例如氧的物理吸附增加石墨烯网络结构的磁阻，位于石墨烯纳米孔道内的钾团簇将导致非磁性区域的出现。5石墨烯的表征方法石墨烯的表征方法主要包括采用光学显微镜(OM)、拉曼光谱(Raman)、高分辨透射电子显微镜(HRTEM)、X射线衍射(XRD)、原子力显微镜(AFM)等进行观测。利用这些表征方法，可以帮助我们观测到石墨烯的层数、片层尺寸、合成过程、形貌等信息。通过前两种方法，我们可以高效无破坏地辨识出石墨烯的层数和片层尺寸；通过后三种方法，我们可以更直观具体地了解石墨烯的合成过程和形貌。5.1光学显微镜(OM)将单层石墨烯附着在表面有一定厚度(约300nm)的SiO2层的Si晶片衬底上，即可以在光学显微镜下观测到该样品的层数和片层形状。这主要是因为单层石墨烯、Si晶片衬底、空气对光的折射率均不同，于是会产生干涉现象，并且由于石墨烯的层数不同，明暗条纹会显示出不同的深浅颜色，根据不同的深浅颜色就可以大体判定出石墨烯的层数和片层形状。5.2拉曼光谱(Raman)由于拉曼光谱的形状、宽度和位置与其测试的物体层数有关，因此拉曼光谱为判断石墨烯的层数提供了一个高效率并且无损坏的表征方法。石墨烯和石墨本体都在1580cm-1(G峰)和2700cm-1(2D峰)两个位置有比较明显的散射峰，因此我们可以由这两个峰值来判定石墨烯的层数。以附着在Si晶片衬底上的样品的拉曼光谱为例，相比石墨本体，石墨烯2D峰的强度大于G峰强度，并且不同层数的石墨烯的2D峰位置会略有移动；当层数为1~4层时，2D峰和G峰的强度比与层数呈线性关系，由此我们可以判定石墨烯的层数。其次，经洛伦兹拟合后，石墨烯的2D峰是单峰，而石墨本体的2D峰则会分裂为几个次峰，这也是石墨本体与石墨烯的区别方法之一。另外，样品的拉曼谱线也会随衬底材料和样品温度的不同而发生变化。5.3高分辨透射电子显微镜(HRTEM)在高分辨透射电子显微镜下，可以清楚地观察到石墨烯呈现出半透明的轻纱片状结构，由此可以大致估算出石墨烯的层数和片层尺寸。高分辨透射电子显微镜的使用为石墨烯的表征提供了一个简单快速的表征方法。5.4X射线衍射(XRD)利用X射线衍射可观察到石墨烯的合成过程，从而对每一步反应进行监控，便于了解其内部晶格结构。5.5原子力显微镜(AFM)利用原子力显微镜可以清晰的反映出石墨烯片层的尺寸、厚度以及形貌，因此成为了表征石墨烯片层结构的最有力、最直接、最有效的方法之一。碳原子有4个价电子，其中3个电子生成sp2键，即每个碳原子都贡献一个未成键的电子位于pz轨道，近邻原子的pz轨道与平面成垂直方向可形成π键，此时π键为半填满状态，所以电子可在二维晶体内自由移动，赋予石墨烯良好的导电性和其他独特的电学性质。参考文献：[1]NovoselovKS,GeimAK,MorozovSV,etal.Electricfieldeffectinatomicallythincarbonfilms[J].Science,2004,306:666—669.