金属耐蚀合金化原理

耐蚀材料第3章金属耐蚀合金化原理第一节影响纯金属耐蚀性的因素（对纯金属）第二节合金化提高金属耐蚀性的作用机理和途径第三节组织结构不均匀对金属材料耐蚀性能的影响第四节主要合金元素对耐蚀性的影响第五节耐蚀金属材料的分类耐蚀材料3.1影响纯金属耐蚀性的因素（对纯金属）3.1.1影响纯金属耐蚀性的因素：1、金属本身的热力学稳定性。标准电极电位较正的其热力学稳定性较高，较负的则稳定性较低。在一般的使用条件下各种纯金属的热力学稳定性可根据其标准电极电位来估计。耐蚀材料金属的标准电位（V）热力学稳定性可能的腐蚀过程金属（常见）-0.414不稳定即使在不含氧的中性水溶液中也有腐蚀的可能Ca、Na、Mg、Al、Ti-0.414～0.0不够稳定在含氧或氧化剂的中性介质中及无氧的酸性介质中有腐蚀可能Ni、Mo、Sn、Pb0.0～+0.815中等稳定（半贵金属）在无氧酸性介质中不腐蚀，当氧存在时，在这些介质中有腐蚀可能。Cu、Ag+0.815稳定（贵金属）在含氧的中性介质中不腐蚀，在含氧或氧化剂的酸性介质或含络合物的介质中有腐蚀可能。Pt、Au注：-0.414V及+0.815V分别为中性介质中氢电极平衡电位及相应有氧电极平衡电位。耐蚀材料但是，在硝酸及强烈通空气的溶液中，当有活性离子（F-,Cl-，Br-）存在时和在还原性介质中大部分金属的钝化态会受到破坏，产生局部腐蚀。这主要是络合效应所致。2、金属由活化态转为钝态的能力。（1）差不多所有的金属在适当条件下都可以转变为钝态，其中最易钝化的金属有Ti、Zr、Ta、Nb、Cr、Al等。（2）钝化的主要条件：多数可能钝化的金属都是在氧化性介质中易钝化。耐蚀材料3、腐蚀产物的性质⑴金属表面生成难溶的和保护性良好的腐蚀产物膜可提高耐蚀性。⑵热力学不稳定的金属中除了因转为钝态而耐蚀外，还可因在腐蚀初期或在一定阶段生成难溶的和保护性能良好的腐蚀产物膜而提高了耐蚀性。注：这种情况只有当金属在特定的浸蚀介质中才出现。如：铝和铅在硫酸溶液中；铁在磷酸溶液中；钼在盐酸溶液中；镁在氢氟酸和烧碱溶液中；锌在大气中等。耐蚀材料4、杂质的影响⑴去除能形成有效阳极的杂质，可提高耐蚀性。⑵去除金属中含有的少量氢或电位较高的金属杂质，或避免正电性金属沉积在腐蚀金属的表面上，都可显著提高金属的耐蚀性。如：高纯锌在硫酸溶液中；高纯铝在盐酸溶液中；高纯镁在氯化钠溶液中都具有较高的稳定性，反之，腐蚀速度将大大增大。耐蚀材料3.2合金化提高金属耐蚀性的作用机理和途径合金的耐蚀性不仅取决于腐蚀介质的种类与条件等环境因素，而且取决于合金成分，组织等冶金因素。由于合金的本质条件和应用条件的不同，提高合金耐蚀性的途径也不同。除在热力学方面要设法提高合金的热力学稳定性外，在动力学方面最好是根据腐蚀过程的控制因素寻求相应的耐蚀合金化途径，可以制定提高合金耐蚀性的措施。根据腐蚀控制因素（主要分为阴极控制、阳极控制、电阻控制），耐蚀合金化途径有下列四个方面：耐蚀材料3.2.1提高金属或合金的热力学稳定性。这种方法是向本来不耐蚀的纯金属或合金中加入热力学稳定性高的合金元素，形成固溶体，以提高合金的电极电位。1、热力学稳定性高的元素，往往是一些贵金属（见前面表中。如：Au、Ni、Pt、Cu等）。2、要显著提高合金的热力学稳定性，元素的加入量必须达到一定值，最低含量一般要使合金中贵金属原子数达到合金中总原子数的1/8、2/8、4/8……即满足“n/8定律”要求，才能明显提高合金的耐蚀性。塔曼法则耐蚀材料这种方法在由阴极控制的腐蚀过程中有明显的作用。这时阴极过程的阻滞不是依赖于浓度极化，而是决定于阴极去极化剂还原过程的动力学，具体做法主要有：3.2.2降低合金中的阴极活性（抑制腐蚀发生的阴极过程）；耐蚀材料（2）采用热处理的方法。（使阴极夹杂物转入固溶体内。如：Cu-Al合金在淬火时可使阴极夹杂的CuAl2转入固溶体内，从而大大提高这一合金在氯化物中的耐蚀性；碳钢在淬火时，阴极性夹杂物Fe3C转入固溶体（实化体）中，钢在非氧化性酸中的腐蚀速度就会降低。）1、减少金属或合金的活性阴极相面积方法有：（1）生产过程中（如冶炼时）控制和减少杂质元素含量。耐蚀材料2、加入提高阴极过程过电位的合金元素（从另外角度讲也是增加阴极极化，减少阴极活性）⑴碳钢中加入少量的合金元素Ａs或Sb（锑）（约0.1～1%）后，则会使低碳钢在非氧化性酸中的溶解速度降低，因为As和Sb沉积在阴极表面上，能强烈提高放氢过电位。⑵在含有少量杂质铁的工业镁和镁合金中，加入过电位比铁高的多的锰0.5～1.0%,就会使这些合金在氯化钠溶液中的腐蚀速度大大地降低。注：这种方法只适用于不产生钝化的且为阴极控制的腐蚀过程（主要是在非氧化性或氧化性不强的酸中的活性溶解过程）。耐蚀材料原理：在能够建立钝态的情况下，向金属或合金中加入少量强阴极性元素，由于电化学作用，使阳极电势升高，进入稳定钝化区，从而使合金达到钝化状态，提高耐蚀性。（进一步解释：强阴极性元素之所以能够提高阳极的电势，是由于在腐蚀初期，强阴极元素（一般是电位高，化学性质稳定的元素）在合金表面富集，使表面阳极电势升高，形成钝化效果。）3.2.3降低合金中的阳极活性；1、减少阳极相的面积；2、加入容易钝化的合金元素；3、加入阴极性合金元素促进阳极钝化。耐蚀材料3.2.4加入使合金表面形成电阻较大的腐蚀产物膜的合金元素。电阻较大的腐蚀产物膜能有效地阻滞腐蚀反应的进行。例：含铜和P的低合金钢在海水环境中，能在表面形成一层致密的类似晶态的腐蚀产物FeOOH，使这种钢在海水中耐蚀性提高。注：这种方法需加入的合金数量很低，往往是一些常用元素，因此很经济，是一种发展耐海水用钢的主要途径。强调：以上介绍的几种耐蚀合金化的途径，都必须根据使用合金的腐蚀环境（腐蚀控制因素）来选择，选择不当不仅无益仅反而有害！耐蚀材料3.3组织结构不均匀对金属材料耐蚀性能的影响形成原因：不同金属的接触，膜的不完整性，电解液中金属离子浓度不同，外界各种条件的宏观不均一性等。宏观腐蚀电池的作用不但与阳极过程和阴极过程的动力学有关，并且和电池的欧姆电阻有关。3.3.1电化学不均一性：1、宏观电化学不均一性：主要指结构不均一性。耐蚀材料形成原因：组成合金的原子不同；固溶体偏析，强化相和夹杂物的形成等。2、微观电化学不均一性：主要指合金组织的不均一性。耐蚀材料3.3.2合金组织不均匀性对金属材料耐蚀性的影响：这种合金组织中不均一性的存在对腐蚀速度不产生显著影响。这是因为少量孤立的阳极相将首先被溶解掉，使合金表层获得单相组织。1、在阴极相中出现个别阳极性夹杂物耐蚀材料2、在合金的阳极相中出现阴极性夹杂物合金中阴极性夹杂物的存在，并不永远不变得导致腐蚀过程的加速，对合金耐蚀性的影响存在以下四种情况：（４）在形成或增加阴极性夹杂物的情况下腐蚀速度反而减小。（１）合金中微阴极面积或其效率的增加导致腐蚀速度的增加；（２）由于阴极性夹杂物的影响，破坏了原有的钝态，使腐蚀速度增加；（３）阴极性夹杂物对腐蚀过程的影响不大；耐蚀材料3.4主要合金元素对耐蚀性的影响3、特点：随着含Cr量的提高，合金越易钝化，越耐腐蚀。但在合金不能实现钝化或钝态破坏的条件下（如腐蚀电位处在活化区或过钝化区），随着合金中Cr含量的增高，腐蚀速度会增大。3.4.1铬：1、对组织的影响：铬属于缩小奥氏体区，稳定铁素体的元素。2、对腐蚀性的影响：钝化能力强，形成固溶体后可提高基体的电极电位耐蚀材料3、特点：具有良好的辅助作用。如：扩大奥氏体区，增加溶碳，改善力学性能等。具有良好的加工性、冷变形能力、可焊性和低温韧性。3.4.2镍：1、对组织的影响：扩大和稳定奥氏体区。2、对腐蚀性的影响：提高合金的热力学稳定性从而提高耐蚀性。耐蚀材料3、特点：是不锈钢，耐蚀合金，耐热合金中的重要元素。在钼不锈钢的钝化膜中的铬比不含钼的更为富集。3.4.3钼1、对组织的影响：缩小奥氏体区，稳定铁素体。2、对腐蚀性的影响：促使合金钝化，在还原性介质中耐蚀性好，耐点蚀性好。耐蚀材料3、特点：价格低，应用广。3.4.4硅：1、对组织的影响：缩小奥氏体区，稳定铁素体。2、对腐蚀性的影响：具有耐氯化物应力腐蚀断裂、耐点蚀、耐热浓硝酸、抗氧化和耐海水腐蚀等作用。高Si的Cr-Ni不锈钢的耐热浓硝酸腐蚀是由于钢表面形成Cr、Si富集的氧化膜而实现的。还能提高钢的抗氧化性及钢水的流动性。耐蚀材料⑶铜可以不同程度地降低不锈钢在海水中的缝隙腐蚀。加铜后钢的阳极过程明显受到阻抑。3.4.5铜：1、对组织的影响：稳定奥氏体。2、对腐蚀性的影响：⑴在低合金钢中添加少量Ｃu，可以提高耐大气腐蚀和海水腐蚀的性能；⑵不锈钢中加入Cu能提高钢对硫酸的耐蚀性；耐蚀材料3、特点：代替Ni改善组织（提高淬透性等）。3.4.6锰：1、对组织的影响：扩大奥氏体，稳定奥氏体。2、对腐蚀性的影响：作用不大。耐蚀材料易形成钝态；与碳结合减少不锈钢的晶间腐蚀。钛的钝化态具有较高的稳定性，不仅在含氧的溶液中而且在含有任何浓度氯离子的溶液中都能保持稳定。3.4.7钛和铌：1、对组织的影响：形成稳定化合物（如碳化物）。2、对腐蚀性的影响：3、特点：热力学活泼。在常温具有高度的耐蚀性，在高温下活泼并猛烈地和氧、硫、碳甚至氮化合，因此易形成稳定的碳化物，能降低晶间腐蚀倾向。耐蚀材料3.5耐蚀金属材料的分类3.5.1按耐蚀合金的成份分类1、铁基合金2、镍基合金3、铜基合金4、铝合金耐蚀材料5、镁合金6、其它有色金属及其合金7、稀有金属及其合金8、贵金属及其合金耐蚀材料3.5.2按耐蚀合金的组织分：1、固溶体合金2、具有阳极基的二元合金，如镁-铝合金3、具有阴极基的二元合金，如铜-锌合金4、比较复杂的复相合金