06-第六章-实际气体的性质及热力学一般关系式(4)

6－3对应态原理和通用压缩因子图6－2范德瓦尔方程和R-K方程基本内容第六章实际气体的性质及热力学一般关系式6－1理想气体状态方程用于实际气体的偏差6－6热力学能、焓和熵的一般关系式6－5麦克斯韦关系和热系数6－4维里方程6－7比热容的一般关系式一、热力性质（工质热物性）热力性质状态参数比热容p、T、v，可测量量，满足一定的状态方程。u、h、s，不可测量量，只能由计算得到。理想气体gdddddddVpVucThcTTvscRTvd?d?d?uhs实际气体6-0引言gpvRT(,,)0fpvTcp、cv，可用实验测得研究实际气体状态方程根据状态方程结合后面要讲的热力学一般关系式，就可以由可测量的p、T、v，计算出不可测的热力学能、焓、熵的变化量。本章的研究任务主要有两点：1）求得实际气体的状态方程2）建立可测得参数与不可测得参数之间的函数关系式——热力学一般关系式(,,)0fpvT如何获得实际气体的状态方程呢？状态方程是进行实际气体热力性质研究的关键。1、以理论分析为主的半经验方法二、得出气体状态方程的两种方法优点：通用性较好，只要微观粒子结构符合计算模型即可。缺点：精度差，模型本身带有一定的简化。找出实际气体与理想气体之间的偏差引入常数对理想气体状态方程加以修正微观结构得到实际气体的状态方程引入常数的值，通常由实验确定，该方法是一种半经验半理论的方法，以范德瓦尔方程为典型代表。2、以实验为主的方法根据实验数据，以热力学一般关系式作为指导，利用数学方法（如，回归分析法、最小二乘法等）建立状态方程。优点：比较准确，具有一定的实用价值。缺点：通用性差，状态方程仅适用于该物质。（1）分子不占有体积（2）分子之间没有作用力6-1理想气体状态方程用于实际气体的偏差实际气体gpvRT理想气体两个假定：gpvRT为反映实际气体与理想气体的偏离程度定义压缩因子CompressibilityfactorgpvZRT1Z1Z压缩因子的物理意义相同T，p下理想气体比体积表明实际气体难于压缩(,)(,)ggipvvvTpZRTRTvTppivv1ZZ反映实际气体压缩性的大小，压缩因子表明实际气体易于压缩ivv1Z压缩性大小的原因(1)分子占有容积，自由空间减少，不利于压缩(2)分子间有作用力，引力或斥力。引力有利于压缩；斥力不利于压缩。压缩性大关键看何为主要因素压缩性小pZH2CO2idealgasO2取决于气体种类和状态1Z1p4CH2O2H同样温度下不同气体pZ1-70℃-25℃50℃同一气体不同温度2N通过实测数据画实际气体Z-p图：Z=Z(p,T)，固定T，则Z=Z(p)，可画出定温线。氢不同温度时压缩因子与压力的关系实际气体可近似为理想气体的条件：高温+低压范围广，精度差范围窄，精度高6-2范德瓦尔方程和R-K方程提出最早，影响最大，范德瓦尔方程几百种状态方程1873年提出，从理想气体假设的修正出发VanderWaalsequation一、范德瓦尔状态方程（1）分子本身有体积，自由空间减小，同温下增加碰撞壁面的机会，压力上升理想气体：（2）分子间有吸引力，减少对壁面的压力gRTpvgRTpvb吸引力221()v2gRTapvbv范德瓦尔方程内压力项a，b为范德瓦尔常数。不同的工质，a、b的值不同，通常由实验确定。1、方程的导出2、范德瓦尔状态方程定性分析在（p,T）下，Vm有三个根一个实根，两个虚根（TTcr）320mmmpVbRTVaVab三个不等实根（TTcr）三个相等实根（T=Tcr，p=pcr）2mmRTapVbVIpvEHQP••••2gRTapvbv关于Vm的三次方程，其中Vm为自变量、p为因变量、T为参变量。图中实线代表CO2的p和Vm的实验曲线；虚线代表用范德瓦尔方程获得的p和Vm曲线。对比图中的虚线和实线可见：当TTc时，两者基本吻合;当TTc时，实验曲线为F-I-G，而由范德瓦尔方程得到的虚线为F-P-I-Q-G，两者存在较大的差异。数学解释：范德瓦尔方程是连续函数，它所描述的物质的状态和热力性质是连续地逐渐变化的，曲线为一连续光滑曲线；实际上工质的热物性在气-液两相区不是连续变化的，因此导致曲线出现转折。物理解释：在相变区域附近，有很多复杂的分子因素起作用，包括分子聚合和分解等，远不是范德瓦尔方程简单的引入两个常数即可描述的。3、临界点CpvT1T3(Tc)T2T4C•vcrMG••E••FNPcHIT1T2T3T4pvEHQP••••••1V3V2V0CTpv220CTpv拐点极值点4、范德瓦尔方程的临界点参数2,,CCmCmCRTapVbV23,,20CCmmCTmCRTpaVVVb2324,,260CCmmCTmcRTpaVVVb227Capb827CaTRb,3mCVb22764CCRTap8CCRTbp不准确，实验确定，见表6-1C点压缩因子,30.3758CmCCCpVZRT多数物质0.230.29CZ二、R-K方程0.5mmmRTapVbTVVba,b—物性常数1）由p，v，T实验数据拟合；2）由临界参数求取。22.5crcrcrcr0.4274800.08664RTRTabpp它是由里德立（Redlich）和匡（Kwong）于1949年在范德瓦尔方程的基础上提出。三、其他状态方程（1）二常数方程：1972年出现的对R-K方程进行修正的R-K-S方程；1976年出现的P-R方程，这些方程进一步拓宽了R-K方程的应用范围。（2）多常数方程：1940年提出的B-W-R方程，有8个经验常数；1955年提出，1959年和1981年进一步完善的Martin-Hou方程，有11个常数。通用方程——适用于全部工质或某一类工质（例如，氟利昂类工质）专用方程——适用于某一种工质（例如，H2O和R12）（3）到目前为止已有数百种实际气体的状态方程，通常可以分为两大类：6–3对应态原理与通用压缩因子图m2m()()apVbRTV其中a，b为范德瓦尔常数，与物性有关常数，不同的工质，a、b的值不同通过前面对实际气体状态方程的分析，可以发现，状态方程中都包含着与物性有关的常数，例如范德瓦尔方程。获得这些常数的方法有两种：1）利用临界点的实验数据计算得到——适用于少数方程；2）利用p、v、T实测数据拟合——多数方程的常数都采用这种方法获得。通常我们需要预测或估算某些工质的热力性质，此时往往缺乏系统的实验数据，因此，需要想办法构建一个不含物性常数的通用方程，对比态方程和通用压缩因子图就是两种通用的方法。一、对应态原理实验中发现，所有气体在接近临界状态时都显示出相似的热力性质：临界点C，均有0CTpv220CTpv因此产生了用相对于临界参数的对比值，代替压力、温度和比体积的绝对值，并利用它们导出普遍适用的状态方程的想法，希望借此消去和物性有关的常数。取rrrCCCpvTpvTpvT对比参数mrrm,rcrcrm,crVpTpTVpTV将对比态参数代入范德瓦尔方程m2mapVbRTV可导得rm,rr2m,r3318pVTV范德瓦尔对比态方程1、对比参数及对比态方程对比态参数：对比态方程：用对比态参数表示的状态方程。范德瓦尔对比态方程的导出23CCapv3Cvbg2RTapvbv2g233CCCpvvpvRTvg2313CCCrCCCpvpvRTTpvvvrprvrvCCpv8323()(31)8rrrrpvTv与物质种类无关g38CCCCpvZRT讨论：1）对比态方程中没有物性常数，所以是通用方程。2）从对比态方程中可看出相同的p，T下，不同气体的v不同相同的pr，Tr下，不同气体只要满足同一对比态方程，它们的vr相同。rm,rr2m,r3318pVTV范德瓦尔对比态方程23()(31)8rrrrpvTv对应态原理（定律）：满足同一对比态方程的不同物质，若两个对比态参数相同，则它们的第三个对比态参数一定相同。数学上对应态定律可表示为：f(pr,Tr,vr)=0。热力学相似：服从对应态定律，并满足同一对比态方程的物质称为热力学相似物质。2、对应态原理与热力学相似二、压缩因子描述实际气体方程的另一个简便方法就是引入压缩因子，对理想气体状态方程直接修正，广泛应用于气体工程。对于理想气体：mpVRTm1pVRT实际气体与理想气体有一定偏差，体现在mpVZRTZ表示实际气体和理想气体的偏离程度，Z越大偏离就越大。对于简单可压缩系，v=f(p,T)，因此，Z=f(p,T)，所以Z也是一个状态函数。mmmm/pVVVZRTRTpV，理Z的物理意义：表示实际气体的摩尔体积(比体积)与同温同压下理想气体的摩尔体积（比体积）之比。三、通用压缩因子图对于简单可压缩系，Z=f(p,T)，集中了所有的偏差，往往引起这些偏差的因素非常多，因此很难获得Z的解析解，通常采用实验测量的方法。Z与气体的种类、状态等有关，因此每一种气体都有各自的压缩因子图，测定每一个（p，T）下的v的值，与v理的比值，即为压缩因子，从而得出压缩因子图。mmmm/pVVVZRTRTpV，理每一种气体需要一个Z-p图，因此要做许多实验，画许多图，非常不方便，因此引入通用压缩因子图。各种气体，通常Zcr=0.23~0.33之间，取平均值Zcr=0.27为一定值（常数），则rr,ZfpT由对应态原理可知，f(pr,Tr,vr)=0。因此通用压缩因子图的绘制mpVZRTcrm,crcrcrpVZRT和rm,rmcrcrm,crcrr//pVpVRTZZpVRTT得rm,rrrcrr(,)pVZfpTZT即，rrcr,,ZfpTZ因此，对于热力学相似的物质，具有相同的f(pr,Tr)关系式，按此关系式绘制的Z-pr图，叫通用压缩因子图。水、CO2、氮气、乙烯、甲烷等工质的通用压缩因子图通用压缩因子图的应用已知某未知物质的TC,pC,Rg,,rrpTpTZv已知已知111',,rrvTppTZp假设已知111',,rrvpTpTZT假设例题1：容积为0.3m3的储槽内装有丙烷，已知储槽爆破压力为2.76MPa，为安全，要求储槽内所装丙烷压力在126℃时，不超过爆破压力的一半，问槽内能装多少丙烷。33crcrcr3g369.8K4.25MPa0.20310m/mol44.0910kg/mol0.189kJ/(kgK)TpVMR已知丙烷：解：rrcrcr(126273)K0.52.76MPa1.080.325369.8K4.25MPaTpTpTp查通用压缩因子图Z=0.92gpVzmRT63g0.52.7610Pa0.3m5.96kg0.92189J/(kgK)126273KpVmzRT例题2：生产液氧时，要求将气体压缩到100atm，–90℃，若氧初态是0.1MPa，22℃，初始体积是2.83m3，被压缩并冷却到上述条件。问压缩后的体积应是多少？crcr154.3K49.8atm5.05MPaTp初态时压力较低，可作理想气体处理6311g10.110Pa2.83m3.69kg260J/(kgK)27322KpVmRT解：查得氧气查压缩因子图得Z=0.56g360.563.69kg260J/(kgK)90273K0.0097m10.132510PazmRTVp终态时压力较高，采用通用压缩因子图计算2rcr(90273)K1.18154.3KTTT