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1《分析化学》第四版思考题与习题参考解答王志银2第二章定性分析1、已知用生成AsH3气体的方法鉴定砷时，检出限量为1μg，每次取试液0.05mL。求此鉴定方法的昀低浓度（分别以ρB和1:G表示）。【解】已知：m=1μg；V=0.05mL；根据公式：610==GVmBBρρ；可得最低浓度为：)mLg(2005.011−⋅===μρVmB;所以：；466105201010×===BGρ因此有：1:G=1:5×10-42、取一滴（0.05mL）含Hg2+的试液滴在铜片上，立即生成白色斑点（铜汞齐）。经实验发现，出现斑点的必要条件是汞的含量应不低于100μg·mL-1。求此鉴定方法的检出限量。【解】已知：ρB=100μg·mL-1；V=0.05mL；根据公式：；VmBρ=可知检出限量为：)(510005.0gVmBμρ=×=⋅=3、洗涤银组氯化物沉淀宜用下列哪种洗涤液？为什么？(1)蒸馏水；(2)1mol·L-1HCl；(3)1mol·L-1HNO3；(4)1mol·L-1NaCl；【答】应选用（2）1mol·L-1HCl作洗涤液。这是因为HCl含有与氯化物沉淀的共同离子，可以减少洗涤时的溶解损失；同时又保持一定的酸度条件，避免某些水解盐的沉淀析出；同时HCl为强电解质可防止洗涤过程引起胶溶现象。如果用蒸馏水洗涤，则不具备上述条件，使沉淀的溶解损失增大（尤其是PbCl2）；HNO3不含共同离子、且易引起盐效应而使沉淀溶解度大；NaCl虽具有共同离子，但不具备酸性条件，易使某些水解盐沉淀析出，所以亦不宜采用。4、如何将下列各沉淀分离？(1)Hg2SO4-PbSO4；(2)Ag2CrO4-Hg2CrO4；(3)Hg2CrO4-PbCrO4；(4)AgCl-PbSO4；(5)Pb(OH)2-AgCl；(6)Hg2CrO4-AgCl；【解】(1)Hg2SO4-PbSO4：用饱和NH4Ac，此时PbSO4溶解形成Pb(Ac)3-，而Hg2SO4不溶。(2)Ag2CrO4-Hg2CrO4：用氨水，此时Ag2CrO4溶解生成Ag(NH3)2+，而Hg2CrO4不溶。3(3)Hg2CrO4-PbCrO4：用饱和NH4Ac（或NaOH），此时PbCrO4溶解形成Pb(Ac)3-(或PbO22-)，而Hg2SO4不溶。(4)AgCl-PbSO4：用氨水，此时AgCl溶解生成Ag(NH3)2+，而PbSO4不溶。(5)Pb(OH)2-AgCl：用稀HNO3，此时Pb(OH)2溶解，而AgCl不溶；也可用NH3·H2O，此时AgCl溶解生成Ag(NH3)2+，而Pb(OH)2不溶。(6)Hg2CrO4-AgCl：用氨水，此时AgCl溶解生成Ag(NH3)2+,而Hg2SO4不溶。5、根据标准电极电位数据说明：(1)在酸性溶液中H2O2为什么可将Sn2+氧化为Sn4+?(2)NH4I为什么可将AsO43-还原为AsO33-？【答】(1)因为在酸性溶液中：H2O2+2H++2e=2H2OE0=1.77VSn4++2e=Sn2+Eo=0.154V所以，H2O2是比Sn4+强的氧化剂，它可以氧化Sn2+为Sn4+。(2)同理：I2+2e=2I-Eo=0.5345VAsO43-+4H++2e=AsO33-+2H2OEo=0.559VI-是比AsO33-更强的还原剂，所以NH4I可以还原AsO43-；6、为沉淀第二组阳离子，调节酸度时：（1）以HNO3代替HCl；（2）以H2SO4代替HCl；（3）以HAc代替HCl，将各发生什么问题?【答】（1）以HNO3代替HCl：因为HNO3具有强的氧化性，它会将组试剂H2S氧化成硫,从而导致本组沉淀不完全或根本不产生沉淀；（2）以H2SO4代替HCl：将引入SO42-，导致Ba2+﹑Sr2+﹑Ca2+及Pb2+离子生成硫酸盐沉淀，将妨碍这些离子的分组和进一步分析；（3）以HAc代替HCl：由于HAc是弱酸，不能调至所需要的酸度，进而导致易水解离子发生水解而影响分组和分析。7、如何用一种试剂把下列每一组物质分开？（1）As2S3，HgS；（2）CuS，HgS；（3）Sb2S3，As2S3；（4）PbSO4，BaSO4；（5）Cd(OH)2，Bi(OH)3；（6）Pb(OH)2，Cu(OH)2；（7）SnS2，PbS；（8）SnS，SnS2；（9）ZnS，CuS；（10）Ag2S，MnS；【答】（1）As2S3，HgS：采用12％(NH4)2CO3溶液，此时As2S3溶解生成(AsS33-＋AsO33-)，4而HgS不溶。（2）CuS，HgS：采用稀HNO3，此时CuS溶解生成Cu(NO3)2，而HgS不溶。（3）Sb2S3，As2S3：采用8mol/LHCl，此时Sb2S3溶解生成SbCl63-而As2S3不溶。（4）PbSO4，BaSO4：采用饱和NH4Ac，此时PbSO4溶解生成Pb(Ac)3-，而BaSO4不溶。（5）Cd(OH)2，Bi(OH)3：采用氨水，此时Cd(OH)2溶解生成Ag(NH3)2+而Bi(OH)3不溶。（6）Pb(OH)2，Cu(OH)2：采用氨水，此时Cu(OH)2溶解生成Cu(NH3)42+而Pb(OH)2不溶。（7）SnS2，PbS：采用Na2S，此时SnS2溶解生成SnS32-而PbS不溶。（8）SnS，SnS2：采用Na2S，此时SnS2溶解生成SnS32-而SnS不溶。（9）ZnS，CuS：采用稀HCl，此时ZnS溶解生成ZnCl2而CuS不溶。（10）Ag2S，MnS：采用稀HCl，此时MnS溶解生成MnCl2而Ag2S不溶。8、已知一溶液只有第二组阳离子，将此溶液分成3份，分别得到下述实验结果，试判断哪些离子可能存在？(1)用水稀释，得到白色沉淀，加HCl溶液则溶解；(2)加入SnCl2无沉淀发生；(3)与组试剂作用，生成黄色沉淀，此沉淀一部分溶于Na2S，另一部分不溶，仍为黄色。【答】（1）只有第二组阳离子的溶液，用水稀释，得到白色沉淀，加HCl溶液则溶解：表明易水解离子Bi3+﹑Sb(III,V)﹑Sn(II,IV)存在；（2）加入SnCl2无沉淀发生：表明Hg2+不存在；（3）与组试剂作用，生成黄色沉淀，此沉淀一部分溶于Na2S，另一部分不溶，仍为黄色：表明生成有色化合物的离子Pb2+﹑Bi3+﹑Cu2+﹑Hg2+不存在；因此：Cd2+﹑Sn(II,IV)﹑As(III,V)可能存在，少量Sb(III,V)也有存在的可能。9、从试液中分离第三组阳离子时为何要采取下列措施？（1）加NH3-NH4Cl使溶液的pH≈9；（2）为什么要使用新配制的(NH4)2S溶液和氨水？【答】（1）在第三组离子的沉淀中，一方面Al(OH)3和Cr(OH)3属于两性氢氧化物，酸度高时沉淀不完全，酸度太低又容易形成偏酸盐而溶解。另一方面当pH10时，部分Mg2+生成Mg(OH)2沉淀。实验证明，控制pH=9.0是沉淀第三组离子最适宜的条件。又因为，在本组离子沉淀的过程中，溶液pH随着反应的进行不断降低。因此要加入NH3-NH4Cl缓冲溶液来保持pH=9.0。5（2）(NH4)2S放置太久，其中部分S2-可被氧化成SO42-。氨水放置太久，也会吸收空气中的CO2产生CO32-，而SO42-和CO32-的生成将使第四组离子Ba2+﹑Sr2+﹑Ca2+部分发生沉淀。所以，必须要使用新配制的(NH4)2S和氨水。10、加入一种试剂将下列各组氢氧化物中的前一个溶解，使两者分离：（1）Co(OH)2-Al(OH)3（2）Zn(OH)2-Fe(OH)3（3）Zn(OH)2-Ni(OH)2（4）Cr(OH)3-Co(OH)2（5）Ni(OH)2-Al(OH)3；【答】（1）Co(OH)2-Al(OH)3：加过量NH3·H2O，前者生成Co(NH3)62+而溶解，而Al(OH)3不溶。（2）Zn(OH)2-Fe(OH)3：加适当过量NH3·H2O，前者生成Zn(NH3)42+溶解，Fe(OH)3不溶。（3）Zn(OH)2-Ni(OH)2：加适当过量NaOH，前者生成ZnO22-溶解，Ni(OH)2不溶。（4）Cr(OH)3-Co(OH)2：加适当过量NaOH，前者生成CrO2-溶解，Co(OH)2不溶。（5）Ni(OH)2-Al(OH)3：加过量NH3·H2O，前者生成Ni(NH3)62+溶解，而Al(OH)3不溶。11、分析第三组阳离子未知物时，在下列各种情况下哪些离子不可能存在？(1)固体试样是无色晶体混合物；(2)从试液中分出第一、二组阳离子沉淀，除去剩余的H2S并加入NH3-NH4Cl后，无沉淀产生；(3)继(2)加热试液，并加组试剂(NH4)2S或TAA后得白色沉淀。【解】（1）固体试样是无色晶体混合物：则有色离子Fe3+、Fe2+、Cr3+、Mn2+、Co2+、Ni2+不存在；（2）从试液中分出第一、二组阳离子沉淀，除去剩余的H2S并加入NH3-NH4Cl后，无沉淀产生：则表示生成氢氧化物沉淀的离子Al3+、Fe3+、Fe2+、Cr3+不可能存在；（3）继（2）加热试液，并加入组试剂(NH4)2S或TAA后得白色沉淀：则又一次证明了有色离子Fe3+﹑Fe2+﹑Cr3+﹑Mn2+﹑Co2+和Ni2+不存在。因此，试样中有Zn2+存在。612、一无色溶液中只含有第三组阳离子，将它分为三份，得到以下实验结果：（1）在NH4Cl存在下加过量氨水，无沉淀；（2）在NH3-NH4Cl存在下加(NH4)2S，得淡黄色沉淀；（3）加NaOH搅拌，得到淡棕色沉淀；再加过量NaOH，有一部分沉淀溶解，不溶的部分在放置过程中颜色变深。试判断什么离子存在，什么离子不存在，什么离子存在与否不能确定。【解】（1）在NH4Cl存在下加过量氨水，无沉淀：因此，Al3+（大量）、Cr3+、Fe3+不存在；（2）在NH3-NH4Cl存在下加(NH4)2S，得淡黄色沉淀：则生成深色硫化物沉淀的Fe3+、Fe2+、Co2+、Ni2+不存在；（3）加NaOH搅拌，得到淡棕色沉淀；再加过量NaOH，有一部分沉淀溶解，不溶的部分在放置过程中颜色变深：则Mn2+和Zn2+可能存在。因此：Mn2+和Zn2+一定存在；Al3+、Cr3+、Fe3+、Fe2+、Co2+、Ni2+不存在；极少量Al3+存在与否不能确定。13、在系统分析中，分出第三组阳离子后为什么要立即处理第四组阳离子的试液？怎样处理？【答】分出第三组阳离子的试液含有大量的S2-，而S2-在碱性介质中易被空气中的O2氧化成SO42-。而SO42-将会使部分Ba2+、Sr2+生成难溶解的硫酸盐，从而影响其分组和进一步的分析，所以要立即处理含有第四、五组阳离子的试液。处理的方法是：将试液用HAc酸化加热煮沸，将易被空气中的O2氧化的S2-以H2S形式除去。14、用Na3[Co(NO2)6]法鉴定K+时，如果发生下列错误，其原因可能是什么？（1）试样中无K+，却鉴定有K+；（2）试样中有K+，却鉴定无K+。【答】（1）试样中无K+，却鉴定有K+：这是因为一方面NH4+会与Na3[Co(NO2)6]生成橙黄色沉淀(NH4)2[NaCo(NO2)6]而干扰K+的鉴定；另一方面试剂、溶剂、器皿不洁净也会引入K+或NH4+；从而导致对K+过度检出。（2）试样中有K+，却鉴定无K+：其可能原因有三：A、酸度条件控制不当：对K+的检定反应要求在中性或弱酸性溶液中进行。如果溶液为强酸性或强碱性，则都会导致[Co(NO2)6]3-7分解使鉴定反应失效；B、试剂放置过久失效：久置及受日光照射易使试剂发生分解，从而导致鉴定反应失效；C、鉴定反应中存在其它还原剂或氧化剂：还原剂能将试剂中的Co3+还原为Co2+、而氧化剂能将试剂中的NO2-氧化为NO3-，因此它们都会导致试剂分解而使鉴定反应失效；15、如何区别下列各对固体物质：（1）NH4Cl与NaCl；(2)(NH4)2C2O4与(NH4)2SO4；(3)BaCl2与CaCl2；(4)(NH4)2C2O4与NH4Cl；【答】(1)NH4Cl与NaCl：加Na