双原子分子转动光谱

第20讲双原子分子光谱(一）引言转动光谱1.引言(1)光与物质的相互作用荧光磷光0I001I反射谱吸收谱：uv-Vis,IR、NMR、EPR散射00RayleighRamanh荧光与磷光：光致发光磷光：不同多重态（禁阻）222URRERM•核运动的薛定谔方程•分子核运动可分为三种：平动、转动、振动2）分子的内部运动与光谱::URRURE势能函数电子态能量作为原子核坐标的函数中包含了核与核之间的排斥作用分子总能量，包含了核和电子的总能量•平动是连续谱（参考自由电子），振动和转动能级分立•电子态给定了约束核振动的势函数，而在分子振动的同时还可以转动，振动和转动之间可以有耦合•通常，电子态能级差振动态能级差转动态能级差RE电子基态电子激发态1v2v3v'2v'1vJ'J425131021~120~1010~0.11~1010~0.010.1~1010evJEeVcmEeVcmEeVcm紫外、可见中、近红外远红外、微波•假定分子开始处于第k个量子态，分子受光作用，状态改变，有一定的可能性从第k个态跃迁到第m个量子态，这种可能性就是从k态到m态的跃迁几率。(3)跃迁几率•一般说来，分子或原子的内部结合力要比普通的光场大得多。因此正常情况下，可将分子视为一个量子体系，将光场视为一个经典的电磁场微扰，用量子力学含时微扰理论处理光与物质的作用。ttcos2cos00•光场为电磁波，电场强度随时间变化：•光的波长远大于分子尺度，分子在光场下受到周期变化的均匀电磁场的作用，静电作用能为：0cosiiiixiiΕqrqrt偶极矩00ˆˆˆˆˆˆ','cosxHHHHt•量子力学处理：•不受光场作用时，孤立分子的波函数可通过求解体系的定态薛定谔方程得到：•随时间周期性变化的扰动,体系满足含时薛定谔方程/(0),niEtnnrtretiHˆ)0()0(0ˆtiH0ˆnnnHrEr•假定分子受光作用前，处于第k个能量本征态：•受光作用后，分子状态改变，新态可展开为未受扰态的线性叠加：0',,mmmrtatrt/0,tiEkkkertr0ˆˆ'''HHit•由量子力学态叠加原理，展开系数的平方代表分子处于相应能量本征态的几率，因此跃迁几率（k态m态）为：2)(taWmkm/kmmkEE•已知未受扰时的本征值和本征函数，以及微扰哈密顿的具体形式，由量子力学的含时微扰理论可以求出展开系数，从而求出跃迁几率：其中：初态、末态的能量差22222022sinˆmkmkmkxkmtW电偶极跃迁矩*ˆˆˆxmxkmxkmkd•显然，只有能量差不大，且电偶极跃迁矩不为0时，相应的状态间才有显著的跃迁几率0mkzmkymkx000mkzmkymkxoror•两个能级间能够发生光谱跃迁的必要条件是相应的电偶极跃迁矩不为零光谱选律或称跃迁选择定则（电偶极跃迁）。允许•在很多场合，分子初态、末态的波函数的具体形式不易得到，但波函数的对称类型相对容易得到，可利用群论的有关定理，容易判断哪些跃迁矩为零或不为零，从而判断光谱跃迁的可能性(4)光谱选律（选择定则）禁戒•例如Laporte规则：有对称中心的分子中，只有宇称不同的电子态间才能发生跃迁，即ˆˆ0mkmkmkiiˆi2.双原子分子转动光谱(1)刚性转子模型转动惯量：221212=iieimmImrrmm体系能量：222111222iiiiiiETmvmrI22iiiLLrpIEI而，因此2ˆˆ2LHI薛定谔方程：2ˆˆ,2,HELIE||,,cosmimJmJmJYNPe212JEJJIJmJ,,2,1,0,2,1,0121JJJEEEJIˆˆˆsincos,sinsin,cosxyz0ˆˆkmmk''ˆ0JmJmYY•两个转动态之间发生跃迁，要求相应的电偶极跃迁矩不为0，即偶极跃迁矩三个分量，如有一个不为0，则是允许跃迁(2)选择定则•对于刚性转子，即为：•偶极矩是矢量：•以z分量为例：'''''''',''''cos0zJmJmJmJmYY|'|''''''''coscoscossinmimimJJmPePed0'''0'''1mmmJJJ固有偶极矩•而对x分量和y分量：|'|''''''''''''''cossincoscossinmimimJmxJJmJmPePed|'|''''''''''''''cossinsincossinmimimJmyJJmJmPePed选择定则为：0;'''1;'''1mmmJJJ•综合3个分量，得到转动光谱选择定则：0;'''0,1;'''1mmmJJJ•纯转动光谱要求固有偶极矩不为0•同核双原子分子没有纯转动光谱•可根据分子点群判断是否有纯转动光谱11'2~'2'JJJJIhchcEEJJ1'JJJ(3)转动谱线•由选择定则•考虑吸收谱，分子由低能态J”跃迁到高能态J’•谱线波数为122181218~22JBJIchJJJJIch得到•相邻谱线间隔BJJ2~~~1•刚性转子模型下，双原子分子转动谱线是等间距的(4)转动光谱应用22288hhBIcrc1~20cmB对一般双原子分子,约为1•转动常数•由谱线间距(2B)确定键长28ehrBc•同位素效应(例如HCl和DCl）121122221''11''1JrJr21211121122211rr(5)非刚性转子模型•实验上：3anbn11,20.79,0.001HClacmbcm对2331vabnn随波数增大，间隔减小•非刚性转子模型：转动过程中，键长拉长222200233=rLLLkrrrrrrIrkr•动能项：602420230202222221222krLrLrrrLrLILT•势能项：602423022021221krLkrLkrrkV•哈密顿算符：kILILVTH304022ˆ2ˆˆˆ•显然，本征函数仍然为：,,JmJmY•本征能量为：222230402111212JDhcJJBhcJJJkIJJIEJkcID3034非刚性常数（离心畸变常数）•谱线：4511010cm选律不变31412'~JDJBhcEEJ3anbn习题