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量子化学计算方法中国石油大学第四章二、基本原理和半经验方法本章主要内容一、量子化学计算发展史三、密度泛函方法四、量子化学计算方法的应用1.1量子化学的研究内容应用量子力学原理研究化学问题的科学。通过求解波动方程，得到原子及分子中电子运动、核运动以及它们的相互作用的微观图象，用以阐明各种谱学现象与规律（光谱、波谱、电子能谱等）、总结基元反应的机理、预测分子的稳定性和反应性规律。一、量子化学计算发展史量子化学计算方法量子化学化学应用理论方法计算方法材料无机有机物化生化药物……固体和分子结构，结构与性能关系反应机理，光谱化学现象……计算数学数学物理量子化学作为一门分支学科，包括理论和计算方法的研究、对化学现象的剖析等。量子化学计算方法20世纪20年代，薛定谔、海森伯、狄拉克等创立了量子力学体系，在科学界引起了一场强烈的震动，引发了物理学的一次次革命。1.2量子化学计算发展史量子化学计算方法HH21s*1sH1927年Heitler和London首先用量子力学的方法讨论了氢分子的问题，标志着量子化学计算的开始。•讨论氢分子结构问题，说明了两个氢原子能够结合成一个稳定的氢分子的原因；•并且利用相当近似的计算方法，算出其结合能。海特勒量子化学计算方法实验值RAB/a01.518ER0/a0解离能/eV计算值1.5183.14实验值1.4014.48量子化学计算方法首次在形式理论的水平上解释了化学键本质，使人们认识到可以用量子力学原理讨论分子结构问题，开创了量子化学分支学科1927年Heitler和London用变分法求解了氢分子的波函数量子力学奠基人之一的Dirac在1929说:Thefundamentallawsnecessaryforthemathematicaltreatmentoflargepartsofphysicsandthewholeofchemistryarethusfullyknown,andthedifficultyliesonlyinthefactthatapplicationoftheselawsleadstoequationsthataretoocomplextobesolved量子化学计算方法因处理实际分子在数学上的困难。Dirac本人对量子力学在化学上的应用前景是悲观的。•1952年H.Schull等三人用手摇计算机花两年才完成一个N2分子的从头算。•有人断言：用尽世界上的纸张恐亦无法完成一个Fe原子的计算50年代末，大型计算机的浮点运算速度为0.01Mflops(每秒百万个浮点操作)，仅及PIII的1/5000！量子化学计算方法量子化学从二十世纪30年代初的理论奠基到90年代末在计算技术与应用上的成熟，经历了漫长的将近七十年这是几代杰出理论化学家不懈努力的结果，并得益与计算机和计算技术的巨大进步。量子化学计算方法量子化学的发展历史可分两个阶段：第一个阶段是1927年到20世纪50年代，为创建时期。其主要标志是在分子间相互作用的量子化学研究中价键理论（VB）、分子轨道理论（MO）、配位场理论三种化学键理论的建立和发展。价键理论是由鲍林在海特勒和伦敦的氢分子结构工作基础上发展起来的现代化学键理论。其核心思想是电子两两配对形成定域的化学键，每个分子体系可构成几种价键结构，电子可在它们之间共振。该流派的代表人物是Pauling，其著作《化学键的本质》阐述了价键理论的基本思想。量子化学计算方法量子化学计算方法价键理论的图象与经典原子价理论接近，为化学家所普遍接受，一开始就得到迅速发展,但由于计算上的困难曾一度停滞不前.鲍林(LinusPauling)，美国化学家。1901年生于美国。在科学研究方面主要从事分子结构的研究，特别是在化学键的类型及其与物质性质的关系。他提出的元素电负性标度、原子轨道杂化理论等概念，为每个化学工作者所熟悉。特别是鲍林所著的《化学键的本质》更是化学结构理论方面的经典著作。由于鲍林在化学键的研究以及用化学键的理论阐明复杂的物质结构，而获得了1954年的诺贝尔化学奖。此外，鲍林在生物化学和医学方面，也有很深的造诣，并且取得了重要成果。量子化学计算方法分子轨道理论是在1928年由马利肯（Mulliken）等首先提出，假设分子轨道由原子轨道线性组合而成，允许电子离域在整个分子中运动，而不是特定的键上。这些离域轨道被电子对占据，从低能级到高能级逐次排列。1931年休克尔提出的简单分子轨道理论，对早期处理共轭分子体系起重要作用。分子轨道理论计算较简便，又得到光电子能谱实验的支持，使它在化学键理论中占主导地位。分子轨道理论主要由Slater,Hund,Huckel,Mulliken等人建立。量子化学计算方法量子化学计算方法Huckel提出在MO方法中引入某些近似,使计算大大简化,即现称的HMO法。这种方法使被处理体系由H2扩大至有机共轭分子.德国物理化学家。1896年生于柏林。主要从事结构化学和电化学方面的研究。1931年提出了休克尔分子轨道法，主要用于π电子体系。他在30年代还对芳香烃的电子特性在理论上作出了解释，并总结出：环状共轭多烯化合物中π电子数符合4n+2（n为1，2或3）者，具有芳香性（如：苯）。量子化学计算方法配位场理论由贝特等在1929年提出，最先用于讨论过渡金属离子在晶体场中的能级分裂，后来又与分子轨道理论结合，发展成为现代的配位场理论。贝特量子化学计算方法量子化学计算方法30年代后期二战爆发,量子化学计算的发展停顿下来。第二个阶段是20世纪50年代以后。主要标志是量子化学计算方法的研究，50年代计算机的出现,为量子化学计算提供了有力工具。分子轨道理论因易于程序化而蓬勃发展起来。这阶段主要是半经验的MO的发展。半经验计算方法的特点是计算中使用了一些参数,这些参数大多是通过实验数据拟合而得.量子化学计算方法70年代开始,MO的“从头算”(abinitio)研究逐步展开.特点：进行全电子体系非相对论的量子力学方程计算.对分子的全部积分进行严格计算,不做任何近似处理,也不借助任何经验或半经验参数.至80年代逐步取代了半经验方法,成为量子化学计算的主流.量子化学计算方法70年代，唐敖庆、徐光宪先生在国内率先开展了量化计算的研究工作。唐敖庆(191511.18-200807.15），江苏宜兴人，理论化学家､教育家,创建了中国的科学基金制度｡1940年毕业于西南联合大学化学系。1949年获美国哥伦比亚大学博士学位。国家自然科学基金委员会名誉主任，吉林大学教授、名誉校长。享年93岁。量子化学计算方法中国量子化学之父、中国科学院院士唐敖庆先生量子化学计算方法上世纪40年代初，唐敖庆和邓稼先、李政道、杨振宁一起，从西南联大被送往美国学习核物理。后来，唐敖庆在哥伦比亚大学读了物理化学。1955年，成为首批中科院学部委员。朱清时感慨：“唐先生的研究全是在大脑中进行的。他的大脑那么精确，比计算机还高级。”他的弟子中，有8人先后当选为中国科学院院士。1920年11月7日出生于浙江省绍兴上虞市，1944年毕业于交通大学化学系。1951年获美国哥伦比亚大学物理化学博士学位，不久回国，到北京大学任教至今。1980年当选为中国科学院学部委员（院士）。现任北京大学化学系教授、博士生导师。徐光宪夫人高小霞，亦是化学家。量子化学计算方法量子化学计算方法徐光宪荣膺2008年度国家最高科学技术奖80年代,研究对象从中小分子向大分子、重原子体系发展.组态相互作用(CI)、多组态自洽场(MCSCF)及微扰理论(MP2-4)等用以校正电子相关能的超自洽场计算得到了发展。80年代是MO理论和从头算技术大发展的时期,各种计算方法的发展与程序化刺激了这一发展.80年代，随着化学研究对象的不断拓宽，人们不满足于只研究单一的分子或气相中的体系，研究对象发展到固体表面吸附、溶液中的化学反应、生物大分子，元素也从第一、二周期发展到过渡金属、稀土元素。量子化学计算方法80年代至90年代，以密度泛函为基础的DFT方法迅速发展起来，并逐渐量子化学计算的一个重要方法。量子化学的研究结果在其他分支学科的直接应用，导致一些边缘学科的产生。主要有量子有机化学、量子无机化学、量子生物和药物化学、表面吸附和催化中的量子理论、分子间相互作用的量子化学理论和分子反应动力学的量子理论等。量子化学计算方法(1)经历了大量（物理化学、有机化学、无机化学等）实验数据的考验。(2)计算机的高速发展，使得求解复杂体系的Schrödinger方程成为可能。(3)分子轨道理论的不断完善。二十世纪，量子化学蓬勃发展，归结于：量子化学计算方法至今,量子化学已经经历了80多年的发展历程，这期间无数的化学家、物理学家、数学家对这一学科的发展作出了杰出的贡献。从1901年以来,诺贝尔奖中与量子化学相关的奖项数目仅次于生物化学，从中足以看出这一学科的蓬勃发展史，量子化学计算在化学的各个分支都得到了富有成果的应用，足以说明量子化学在整个化学领域中举足轻重的地位。量子化学计算方法1.3量子化学研究领域的标志性奖励•Mulliken因“分子轨道理论”获1966年Nobel化学奖；量子化学计算方法福井谦一因“前线轨道理论”与Hoffman因“分子轨道对称守恒原理”共同获得1981年年Nobel化学奖量子化学计算方法Pople因“从头计算方法”与Kohn因“密度泛函理论”共同分享了1998年Nobel化学奖。量子化学计算方法瑞典皇家科学院10月13日宣布将1998年度诺贝尔化学奖授予两位年迈的量子化学家Kohn和Pople,表彰他们在开拓用于分子性质及其参与化学过程研究的理论和方法上的杰出贡献。量子化学计算方法（瑞典皇家科学院在Web上发表的新闻公告）量子化学计算方法颁奖公告称：Thedevelopmentdidnotreallystarteduntilthebeginningofthe1960s,whentwoeventsbecamedecisive:•Todevelopofanentirelynewtheoryfordescribingthespatialdistributionofelectrons•TouseoftheincreasingpotentialofferedbythecomputerWalterKohnandJohnPoplearethetwomostprominentfiguresinthisprocess.量子化学计算方法JohnPople’sContributionsJohnPoplehasdevelopedquantumchemistryintoatoolthatcanbeusedbythegeneralchemistandhastherebybroughtchemistryintoanewerawhereexperimentandtheorycanworktogetherintheexplorationofthepropertiesofmolecularsystems.Chemistryisnolongerapurelyexperimentalscience.瑞典皇家科学院颁奖文件评价:化学不再是一门纯实验科学了！量子化学计算方法•Pople最辉煌的贡献是Gaussian程序颁奖文件称:Thecreation,constantimprovement,andtheextensionofthefunctionalityofGAUSSIANisanoutstandingachievement.Itistheexampleforthesuccessofthefieldanditsimpactonchemistryandneighboringfieldslikephysics,astrophysics,biochemistry,materialsciences,etc.GAUSSIANistodayusedbythousandsofscientistsallovertheworld.量子化学计算方法1998年诺贝尔化学奖的颁布是计算量子化学在化学和整个自