环境功能材料3沸石材料

沸石材料•1沸石概述•2沸石的结构特点、性质及应用•3沸石的合成方法•沸石（zeolite）是一种矿石，最早发现于1756年。瑞典的矿物学家克朗斯提（Cronstedt）发现有一类天然硅铝酸盐矿石在灼烧时会产生沸腾现象，因此命名为“沸石”（瑞典文zeolit）。在希腊文中意为“沸腾”（zeo）的“石头”（lithos）。自然界中的沸石晶体工业中使用的沸石实验室用的沸石•沸石有很多种，它们的共同特点就是具有架状结构，晶体内分子像搭架子似地连在一起，中间形成很多空腔。•因为在这些空腔里还存在很多水分子，这些水分在遇到高温时会排出来。比如用火焰去烧时，大多数沸石便会发泡，像是沸腾一般。沸石的名字就是因此而来。•自然界已发现的沸石有30多种，较常见的有方沸石、菱沸石、钙沸石、片沸石、钠沸石、丝光沸石、辉沸石等。它们含水量的多少随外界温度和湿度的变化而变化。晶体所属晶系随矿物种的不同而异，以单斜晶系和正交晶系（斜方晶系）的占多数。沸石形成的地质条件•沸石族矿物常见于喷出岩，特别是玄武岩的孔隙中，也见于沉积岩、变质岩及热液矿床和某些近代温泉沉积中。•沸石主要形成于低温热液阶段，常见于喷出岩气孔中，也见于热液矿床和近代温泉沉积中。•浙江省缙云县为目前我国境内已发现的沸石储量最高的地区。内蒙古的沸石资源•二十世纪九十年代，乌审旗、鄂前旗境内发现方沸石矿产资源，在7平方公里内发现方沸石矿藏储藏厚度达10多米，有的直接裸露在外，其勘探为2376万吨，为世界第一大方沸石矿藏。2沸石的结构特点、性质及应用•沸石结构式为•A(x/q)[(AlO2)x(SiO2)y]n(H2O)•其中：A为Ca、Na、K、Ba等阳离子，p为阳离子化合价，n为水分子数，(y/x)通常在1～5之间，(x+y)是单位晶胞中四面体的个数。•沸石基础结构为硅氧四面体，其中的硅原子，可被铝原子置换而构成铝氧四面体。•但铝原子是三价的，所以在铝氧四面体中，有一个氧原子的电价没有得到中和，而产生电荷不平衡，使整个铝氧四面体带负电。•为了保持中性，必须有带正电的离子来抵消，一般是由碱金属和碱土金属离子来补偿，如Na、Ca及Sr、Ba、K、Mg等金属离子。•沸石的晶体结构是由硅（铝）氧四面体连成三维的格架，格架中有各种大小不同的空穴和通道，具有很大的开放性。碱金属或碱土金属离子和水分子均分布在空穴和通道中，与格架的联系较弱。•沸石的构造与石英、长石的骨架有些不同。石英、长石的骨架构造比较严紧，比重2.6~2.7，而沸石的骨架构造比较空疏，比重2.0~2.2。其脱水后的空腔可大至47%，如菱沸石。合成沸石甚至可达50%。•沸石的水分子与骨架离子和可交换金属阳离子的联系一般都是松弛而微弱的。且金属阳离子位于晶体构造较大并相互通连的孔道或空洞间。因此，阳离子可自由地通过孔道发土交换作用，而不能影响其晶体骨架。•水分子比阳离子更自由地可以移动和出入孔道。在有热力的趋使下，可自由地脱附而不影响其骨架构造。•在长石构造中，金属阳离子都限制在O离子构成的晶体骨架的空隙间，除非晶体被破坏，这些金属阳离子是很难自由活动的。Na或K被Ca里换，必须与Si、Al的置换同时进行，即成对置换，必然引起Si/AI比的改变。沸石分子筛•1932年，McBain提出了“分子筛”的概念。表示可以在分子水平上筛分物质的多孔材料。虽然沸石只是分子筛的一种，但是沸石在其中最具代表性，因此“沸石”和“分子筛”这两个词经常被混用。分子筛过滤分离•在具体的应用上，分子筛的孔尺寸非常重要。沸石体3沸石的合成方法•沸石一般为自然资源，虽然人们已经掌握了沸石的人工制备技术，但极少数的沸石是人工合成的。•因为全世界的沸石产量实在多的不象话，甚至在有些国家大部分的石头都是沸石，且目前沸石有50%以上是用于制造水泥，可见其普遍的程度，因此人工合成沸石很不经济。•尽管如此，人工合成沸石的科学研究一直都在进行中。粉煤灰合成沸石粉煤灰碱液扫面电镜图片XRD分析孔结构分析（BET方法）吸附实验•针对某一种类型的污染物进行吸附实验。做出吸附等温线，进而得到饱和吸附量等关键参数。也有研究进行吸附动力学研究，测定吸附速率等。建筑垃圾制备多级孔结构材料的研究沸石制备类研究的实例建筑垃圾的环境危害2破坏土壤建筑垃圾资源化利用3水源污染1占据土地4粉尘污染（1）生产环保型砖块（2）制备再生骨料混凝土（3）地基加固、道路垫层目前建筑垃圾的主要再生利用方式研究思路水处理滤料建筑垃圾资源化利用建筑材料陶粒产品意义1解决建筑垃圾环境问题2制备建筑垃圾资源化产品，产生经济效益二、建筑垃圾烧制陶粒的工艺研究建筑垃圾预处理粉磨混料成球烧结冷却水发泡剂典型建筑垃圾样品化学成分SiO2CaOAl2O3Fe2O3K2OMgONa2OOthers57.414.912.35.53.12.91.82.10.00.20.40.60.81.00.00.20.40.60.81.00.00.20.40.60.81.0★FluxAl2O3SiO2theC&Dwasteusedinthisstudycompositionlimitsfromwhichasufficientlyviscousglassenoughtoinsuregoodbloating(RileyC.M.1951)02004006008001000-30-20-100Temperature(℃)TG(weightloss%)02468DSC(heatflow)建筑垃圾热分析热工工艺升温阶段保温阶段预热550℃950℃时间温度冷却升温阶段保温阶段预热550℃950℃时间温度冷却稻壳灰稻壳稻壳灰的发泡效果稻壳的发泡效果发泡剂0.00.51.01.52.02.5发泡剂与建筑垃圾的质量比视密度0.80.40.20.10稻壳灰发泡剂加入量对陶粒性质的影响发泡机理的探讨烧结前后稻壳灰的XRD分析发泡机理：烧结工艺参数6789101112131415160.60.81.01.21.41.61.82.02.2视密度孔径升温速率(℃/min)视密度0.00.20.40.60.81.01.21.41.6孔径(mm)0102030400.60.81.01.21.41.61.8孔径(mm)视密度视密度孔径保温时间(min)0.00.51.01.52.02.5升温速率和保温时间对产物的影响烧结过程中气孔演化过程烧结前后的物相分析X射线衍射图谱：（a）烧结前；（b）烧结后建筑垃圾陶粒用作建材骨料表观密度(g/cm3)堆积密度(g/cm3)吸水率筒压强度（MPa）CDWA1.861.6411.9%-CDWC0.770.541.7%3.78MPaCDWA普通建筑垃圾骨料和建筑垃圾陶粒性质的比较CMUs比重抗压强度(MPa)MinMaxAverageⅠ（CDWA）1.9612.7316.4914.65Ⅱ（CDWC）1.4418.9719.9619.22两种骨料配成的混凝土试块的强度比较混凝土试块外观建筑垃圾的重金属浸出特性生物挂膜后陶粒的外观建筑垃圾陶粒用作水处理滤料产业化的工艺流程设计建筑垃圾颗粒细粉稻壳稻壳炭细粉炭混合浆料球烧成品成品陶砂陶粒破碎机筛选机烘干机球磨机混合机成球机烧结窑雷蒙磨粉煤燃烧器筛分机炭化设备球磨机成品陶粒球磨机目的与意义1.以建筑垃圾为原材料制备出孔隙结构发达的陶粒。并期望将其应用于水处理领域。2.虽然陶粒表面宏观孔隙结构发达，但微观表面光滑，不利于微生物附着。3.提出用水热法在陶粒表面合成沸石，增加其表面积，形成复合孔结构并使其具有吸附和离子交换等性能。三、陶粒沸石化研究技术路线碱水热处理烧结化学活化沸石结晶建筑垃圾沸石陶粒陶粒不同水热温度对产物影响1020304050607080PPPQQQQQPQQAAAAAAAAAAintensity/counts2/degree160℃100℃120℃140℃Q-quartzA-analcimeP-ZeolitePPQAAAAAAAAAPP水热反应参数对产物的影响不同反应时间对产物影响10203040506070800hours2hours4hours6hoursQ-QuartzA-AnalcimeP-ZeolitePD-Diopsideintensity/counts2/degreeAAAAAAAAAAAPPPPPADDQQQQ8hours(a)(b)25m2m(d)(c)(e)(f)5m3m5m5m反应过程及机理不同反应阶段形貌变化：（a）水热反应前陶粒光滑的表面；（b）溶解作用在反应界面形成的小坑；（c）~（f）沸石相的晶化和聚集多级孔隙结构(mm-μm-nm)0.2~1mm陶粒宏观孔洞0.5μm沸石相形成的网状结构nm级沸石内部硅铝骨架结构(c)沸石陶粒对重金属铅的吸附：（a）铅离子浓度随吸附时间的变化（b）铅离子初始浓度与去除率之间的关系（c）铅离子的吸附等温线0246810121416020406080100Ct/C0forPb2+(%)adsorptiontime(h)010020030050100150200qe(mg/g)Ce(mg/L)experimentdatalangmuirfitforexperimentdata(a)(b)(c)0100200300400500707580859095100105Pb2+removalratio(%)initialconcentrationofPb2+(mg/L)0246810121416020406080100Ct/C0forPb2+(%)adsorptiontime(h)010020030050100150200qe(mg/g)Ce(mg/L)experimentdatalangmuirfitforexperimentdata(a)(b)(c)0100200300400500707580859095100105Pb2+removalratio(%)initialconcentrationofPb2+(mg/L)0246810121416020406080100Ct/C0forPb2+(%)adsorptiontime(h)010020030050100150200qe(mg/g)Ce(mg/L)experimentdatalangmuirfitforexperimentdata(a)(b)(c)0100200300400500707580859095100105Pb2+removalratio(%)initialconcentrationofPb2+(mg/L)(a)(b)沸石陶粒吸附重金属Pb（Ⅱ）20m(a)10m(c)20m(b)8m(d)10203040506070801111111intensity2/degree1-Analcime2-Magnetite122ZCFMZC铁负载沸石陶粒吸附砷ElementFeCONaMgAlSiSCaWt.%48.839.9127.880.960.650.664.644.721.75At.%22.4721.2044.791.070.680.634.253.781.12Fe负载沸石陶粒表面形貌能谱分析结果比表面积变化m2/g102.3645.562.07铁负载沸石陶粒沸石陶粒陶粒102.3645.562.07铁负载沸石陶粒沸石陶粒陶粒负载型沸石陶粒对砷的吸附0510152025024681012141618As(V)uptake(mg/g)Agedtime(h)0246810121446810121416182022pHvalueAs(V)uptake(mg/g)-202468101214161820222426283032340246810121416182022qe(mg/g)Ce(mg/L)adsorptiondataLangmuirfitofadsorptiondataFreundlichfitofadsorptiondata老化时间影响pH值影响吸附等温线四、结论1.利用建筑垃圾成功制备了陶粒产品。除烧结温度外，升温速率、保温时间等因素对产物的