第2章单级平衡过程

1分离工程SeparationEngineering2单级平衡过程Chapter2Singlestagebalanceprocess2本章学习内容掌握2.1相平衡2.2多组分物系的泡点和露点计算2.3闪蒸过程的计算2.4液液平衡过程计算2.5多相平衡过程重点掌握掌握自学自学思考题3１、掌握相平衡条件及相平衡的表示方法；２、掌握汽液相平衡常数的三种计算方法原理，学会查Ｐ-Ｔ-Ｋ图；３、熟练掌握多组分物系泡露点的计算；４、掌握混合物相态的判别方法及等温闪蒸和部分冷凝的计算；５、了解绝热闪蒸过程的计算。本章学习要求本章主要解决问题：多组分汽-液单级相平衡过程的计算问题4相平衡：是指混合物或溶液形成若干相，这些相保持着物理平衡而共存的状态。热力学，是整个物系的自由能处于最小的状态；动力学，是相间表观传递速率为零的状态。单级相平衡过程：是指两相经一次紧密接触达到相平衡后随即引离的过程。起到一个平衡级的分离作用。如果两个组分在两相中的分离因子很大，则单级平衡过程就可以满足预期的分离要求；否则，需要采取多级平衡分离。2.1相平衡（Phaseequilibrium）5一、相平衡条件TⅠ=TⅡ=TⅢ=…(1)PⅠ=PⅡ=PⅢ=…(2)μiⅠ=μiⅡ=μiⅢ=…(3)2.1.1相平衡关系（RelationofPhaseequilibrium）引入逸度概念后，相平衡条件可改写为：TⅠ=TⅡ=TⅢ=…(1)PⅠ=PⅡ=PⅢ=…(2)相平衡时平衡各相的温度、压力相同，各组分的逸度相等''''''iiifff(4)6二、相平衡的表示方法（３种方法）1、相平衡关系式法引入逸度系数和活度系数两个辅助函数：（１）组分i的逸度系数：式中：p为总压；xi为混合物中组分i的摩尔分率。)px/(fˆii^i2.1.1相平衡关系)py/(fˆi^ViVi(2-5)汽相中组分i的逸度系数：)px/(fˆi^LiLi(2-6)液相中组分i的逸度系数：7液相中组分i的活度系数：)/(ˆoiiiifxf＝)/(ˆ0LiiLiLifxf＝(2-7)2.1.1相平衡关系（２）组分i的活度系数：式中：xi为混合物中组分i的摩尔分率；为基准态下组分i的逸度。（基准态：纯组分i在系统T、P条件下的逸度）)/(ˆoViiViVifyf＝汽相中组分i的活度系数：液相纯组分i在系统T、P条件下的逸度。oLifoif8由式(2-5)、(2-6)、(2-7)得：iLiiVixPyPˆˆ(2-8)iioLiiVixfyPˆ(2-9)ioViViiViViyfyˆPfˆioLiLiiLiLixfxˆPfˆ2.1.1相平衡关系①汽液平衡关系ViLifˆfˆ汽液平衡关系的表示形式：IIiIifˆfˆ由相平衡条件：可得：9相平衡常数的定义式：IIiIifˆfˆoIIiIIiIIioIiIiIifxfx３、分离因子法(2-12)iiixyＫ(2-13)jijijiijKKxxyy2.1.1相平衡关系②液液平衡关系液液相平衡关系表示形式：２、相平衡常数法2j2i1j1isijxxxx定义：对精馏、吸收而言，Ki称为汽液平衡常数；对萃取而言，Ki称为液液平衡常数（分配系数）。END10一、状态方程法由PVT关系，从热力学上推得式(2-15)(2-16)，是计算逸度的普遍化方法计算公式。（P29）方程选择原则：既适用于汽相又适用于液相的状态方程。常用：RK、SRK、PR、BWRS等方程。适用条件：中压、液相非理想性不是很强的烃类系统。ViLiiiiˆˆxyk(2-14)方法模型：LiˆViˆ由状态方程计算。和其中：教材P30以范德华（vdw）方程为例，列出计算相平衡常数的步骤2.1.2汽液平衡常数的计算11RTPPVexpPfSiLi,mSiSiL0i1ix1i当时二、活度系数法ViL0iiiiiˆPfxyk（2-17）方法模型：2.1.2汽液平衡常数的计算(1)基准态逸度fioL的计算（仅讨论可凝性组分）活度系数的基准态：活度系数等于１的状态，即：在基准态下，由热力学可推导出逸度为：(P31)Vm,iL—纯液体i在系统温度下的摩尔体积，与压力无关；PiS—纯组分i的饱和蒸汽压；—纯组分i在一定温度、饱和蒸汽压下的逸度系数。si(2-21)此时，fioL为纯液体组分i在系统T、P下的逸度12RTPPVexpSiLi,m指数校正因子(Poynting)是校正压力偏离饱和蒸汽压时的影响。***的计算：用状态方程式计算（P=PiS）纯液体中组分i在T、P下的逸度等于饱和蒸汽压乘以两个校正系数RTPPVexpPfSiLi,mSiSiL0isisi校正纯组分i处于饱和蒸汽压下时的蒸汽对理想气体的偏差2.1.2汽液平衡常数的计算*饱和蒸汽压Pis由Antone公式LnPis=Ai-Bi/(t+Ci)求得**纯组分摩尔体积VmiL的计算：VmiL=ai+biT+ciT2131i(2)逸度系数的计算计算逸度系数可以通过气体状态方程、PVT实验数据、普遍化关系式等。较简单的状态方程：维里方程（P34）、PK方程、范德华方程（P30）等。(3)液相活度系数的计算A、二元溶液的活度系数a、Van-LaarEqu.和MargulesEqu.这两个方程有悠久的历史，仍有实用价值，特别是定性分析方面。优点：数学表达式简单；容易从活度系数数据估计参数；非理想性强的二元混合物包括部分互溶物系，也经常能得到满意的结果。缺点：不能用二元数据正确推断三元系的活度系数。若无三元或比较高级的相互作用参数不能用于多元系相平衡计算。Viˆ2.1.2汽液平衡常数的计算14b、WilsonEqu.该方程考虑了T、P的影响，根据局部体积分数的概念建立的方程。汽液平衡计算有较高的精确度，适用范围很广，不能用于液液平衡的计算，不能用于部分互溶系统。c、NRTL方程和UNIQUAC方程根据局部摩尔分率的概念建立的。NRTL方程能进行汽液平衡和液液平衡的计算，特别适合含水物系，但方程中每对二元系多了第三参数α12；UNIQUAC方程有NRTL的优点，但数学表达式最复杂；适用于分子大小相差悬殊的混合物。d、UNIFAC基团贡献法：以UNIQUAC方程为基础。当汽液平衡数据较少或没有时，常采用此法。2.1.2汽液平衡常数的计算15B、三元溶液的活度系数Margules、Wilson、NRTL、UNIFAC方程其中：WilsonEqu只需查出有关三个二元溶液的威尔逊参数，计算结果较好。虽然计算较复杂，随着计算机的使用，目前应用较多。活度系数法适用条件：压力不高，液相非理想性强的系统。2.1.2汽液平衡常数的计算P43表2-3状态方程法和活度系数法的比较16三、相平衡常数的简化计算方法(P-T-K列线图)相平衡常数是温度、压力和汽液组成的函数，无论用状态方程还是用活度系数模型，其计算工作量都很大，必须借助于计算机辅助计算。烃类物系在石油化工中十分重要，其行为接近理想情况，可仅考虑P、T对的影响，迪普里斯特(Depriester)以BWR方程为基础，经广泛的实验和理论推算，作出了轻烃类的PTK列线图（P38图2-1），这些图虽然没有假设理想溶液这个条件，但在图上所示的有限的压力范围内，组成对K值的影响很小，仍然把K看成是T、P的函数，平均误差为8-15%。PTK图在手工计算烃类混合物汽液平衡时有广泛应用。2.1.2汽液平衡常数的计算P36例2-1B17图2-1a182.1.2汽液平衡常数的计算活度系数法计算汽液平衡常数的简化形式(1)汽相为理想气体，液相为理想溶液（完全理想系）此时，活度系数、逸度系数为1，指数因子近似为1。所以Ki=PiS/P(2-36)Ki=f(T,P)适用于低于200kPa和分子结构相似的物系，(苯-甲苯)]RTPPVexp[PpxyKSiLi,mVisisiiiii(2-35)(2)汽相为理想气体，液相为非理想溶液此时，逸度系数为1，指数因子近似为1。所以Ki=γiPiS/P(2-38)Ki=f(T,P,xi)适用于低压下的物系，如醇、醛、酸、酮与水形成的物系192.1.2汽液平衡常数的计算活度系数法计算汽液平衡常数的简化形式]RTPPVexp[PpxyKSiLi,mVisisiiiii(2-35)(3)汽、液两相都是理想溶液1,iViVi但1,iViVi＝P37例题2-2Viliif/fK即：(2-41)此时，Ki=f(T,P)(4)汽相为理想溶液，液相为非理想溶液即：此时，Ki=f(T,P,xi)]RTPPVexp[PpxyKSiLi,mVisisiiii(2-40)20四、状态方程法和活度系数法求平衡常数的比较2.1.2汽液平衡常数的计算OVER方法优点缺点状态方程法1.不需要基准态2.只需要P-V-T数据，原则上不需有相平衡数据3.可以应用对比状态理论4.可以用在临界区1.没有一个状态方程能完全适用于所有的密度范围2.受混合规则的影响很大3.对于极性物质、大分子化合物和电解质系统很难应用活度系数法1.简单的液体混合物的模型已能满足要求2.温度的影响主要表现在fiL上而不在i上3.对许多类型的混合物，包括聚合物、电解质系统都能应用1.需用其他的方法获得液体的偏摩尔体积（在计算高压汽液平衡时需要此数据）2.对含有超临界组分的系统应用不够方便，必须引入亨利定律3.难以在临界区内应用21Review：2.1Phaseequilibrium一、有关相平衡的知识ViLiiiiˆˆxykViL0iiiiiˆPfxyk活度系数法计算汽液相平衡常数的四种简化形式PxfiLiLiˆˆPyfiViViˆˆPyfiViViˆˆOLiiiLifxfˆ1、相平衡2、单级相平衡过程3、相平衡的条件4、相平衡的表示方法（3种）1、状态方程法2、活度系数法3、P-T-K列线图法（有限压力范围内的烃类）二、汽液相平衡常数的计算方法22汽液平衡系统分类及汽液平衡常数的计算液相汽相理想溶液实际溶液理想气体理想溶液实际气体不存在PPKsiiPPKsiiiViOLiiffKViOLiiiffKPˆfKViOLiii]RTPPVexp[PpxyKSiLi,mVisisiiiii23泡露点的概念①泡点温度：一定组成x1,x2,x3……，xc下的液相混合物在一定的压力P下加热，当开始出现第一个汽泡时的温度称为泡点温度Tb。②泡点压力：一定组成x1,x2,x3……，xc下的液相混合物在一定的温度T下降压，当开始出现第一个汽泡时的压力称为泡点压力Pb。③露点温度：一定组成y1,y2,y3,……，yc下的汽相混合物在一定的压力P下冷却，当开始出现第一个液滴时的温度，称为露点温度Td。④露点压力：一定组成y1,y2,y3,……，yc下的汽相混合物在一定的温度T下加压，当开始出现第一个液滴时的压力，称为露点压力Pd。2.2多组分物系的泡点和露点的计算思考？精馏塔塔顶的温度和塔釜的温度分别是……？Calculationaboutbubble-pointanddew-pointofmulticomponentsystem242.2.1泡点温度与压力的计算规定液相组成x和压力p（或温度T），计算汽相组成y和温度T（或压力p）。已知：x、p计算：y、T泡点温度计算已知：x、T计算：y、p泡点压力计算25计算依据：①相平衡关系：②浓度总和式：③相平衡常数关联式：2.2.1泡点温度与压力的计算iiixKy(i=1,2,3……c)(2-44))y,x,P,T(fKiii(2-47)共有2C+2个方程，3C+2个变量，已知C个变量，有2C+2个未知变量，方程有唯一解。1yc1ii(2-45、46)1xc1iiReturn26泡点温度方程：其中：一、泡点温度的计算1、平衡常数与组成无关的泡点计算2