三萜类化合物

第八章三萜类化合物302928272625242322212019181716151413121110987654321HHH一、概述二、分类三、理化性质四、提取分离本章内容（一）定义三萜（triterpenoids）：是由6个异戊二烯单元、30个碳原子组成的萜类化合物。三萜皂苷（triterpenoidsaponins）：是由三萜皂苷元（tirterpenesaponins）和糖或糖醛酸等通过苷键组成的苷类化合物。一、概述皂苷：由于多数三萜苷可溶于水，水溶液振摇后产生似肥皂水溶液样泡沫，且不因加热而消失，因此，三萜苷又叫皂苷。酸性皂苷：由于三萜皂苷结构中多具有羧基，所以有时又将三萜皂苷叫做酸性皂苷。（一）定义一、概述次生皂苷：当原生苷由于水解或酶解，部分糖被降解时，所生成的苷叫次生苷。据糖链的多少可分为：单糖链苷：含有一个糖链的苷。双糖链苷：含有二个糖链的苷。三糖链苷：含有三个糖链的苷。（一）定义一、概述三萜及其苷类广泛存在于自然界，在菌类、蕨类、单子叶、双子叶植物、动物及海洋生物中均有分布，尤以双子叶植物中分布最多。（二）分布一、概述三萜：主要来源于菊科、豆科、大戟科、卫茅科、茜草科、橄榄科、唇型科等植物。三萜皂苷：在豆科、五加科、葫芦科、毛茛科、石竹科、伞形科、鼠李科、报春花科等植物分布较多。（二）分布一、概述具有溶血、抗癌、抗炎、抗菌、抗生育等活性。例如：-齐墩果酸：临床上用于治疗肝炎-甘草次酸琥珀酸半酯：用于治疗溃疡-甘草酸：可降低胆固醇-人参皂苷b2、柴胡皂苷a：可降低高血脂（三）生物活性一、概述由于皂苷能降低表面张力的活性，可被用来作为乳化稳定剂、洗涤剂和起泡剂等。（三）生物活性一、概述三萜类化合物：是由鲨烯（squalene）经过不同的途径环合而成。鲨烯：是由倍半萜金合欢醇（farnesol）的焦磷酸酯尾-尾缩合生成。（四）生物合成一、概述OPOP焦磷酸金合欢酯焦磷酸金合欢酯鲨烯（倍半萜）（倍半萜）尾－尾缩合三萜类化合物不同途径环合（四）生物合成一、概述本章内容一、概述二、分类三、理化性质四、提取分离已发现的三萜类化合物结构类型很多，但多数三萜为四环三萜和五环三萜，也有少数为链状、单环、双环和三环三萜。二、分类OOOHOOHOOHOHlongileneperoxide来源于苦木科植物Eurycomalongifolia二、分类•如：-链状三萜（无环三萜）：多为鲨烯类化合物单环三萜：二、分类HO蓍醇（achilleolA）来源于蓍属植物双环三萜：二、分类R1R2OOnaurolAR1=R2=OHnaurolBR1=R2=OH来源于太平洋中的海绵三环三萜：二、分类蓍醇B（achilleolB）来源于蓍属植物HOABC下面重点介绍四环三萜和五环三萜两大类（一）四环三萜（tetracyclictriterpenoids）1、达玛烷型（dammarane）2、羊毛脂甾烷型（lanostane）3、大戟烷型（euphane）4、环阿屯烷型（cycloartane）5、葫芦素烷型（cucurbitane）6、楝烷型（meliacane）二、分类二、分类（一）四环三萜（tetracyclictriterpenoids）1、达玛烷型（dammarane）HHABCD1410141720dammarane8123456789101112131416171819152021222324252726282930结构特点：二、分类（一）四环三萜（tetracyclictriterpenoids）1、达玛烷型（dammarane）HABCDdammaraneA/B、B/C、C/D环：均为反式8、10位：β-角甲基14位：α-角甲基13位：β-H17位：β-侧链20位构型：R或S8101713H20R或S例如：人参含有多种皂苷，大多数属于达玛烷型四环三萜。根据C6位是否含有-OH可分为两种类型：（1）由20（S）－原人参二醇【（20（S）-protopanaxadiol】衍生的皂苷。（2）由20（S）－原人参三醇【（20（S）-protopanaxatriol】衍生的皂苷。二、分类（一）四环三萜（tetracyclictriterpenoids）1、达玛烷型（dammarane）二、分类（一）四环三萜（tetracyclictriterpenoids）1、达玛烷型（dammarane）：－20（S）-原人参二醇ROO20123glc——glc——2Ra1－glc——ara（p）——xylRa2－glc——ara（f）——xylRb1－glc——glcRb2－glc——ara（p）Rc－glc——ara（f）Rd－glcRg1－H（20R）ginsenoside666664220（S）－protopanaxadiolR6C6：无-OH二、分类（一）四环三萜（tetracyclictriterpenoids）1、达玛烷型（dammarane）：－20（S）-原人参三醇R2OHO20123Reglc——RhaglcRfglc——glcH（20S）ginsenoside2220（S）－protopanaxatriolR1R2OR16C6：有－OH水解条件不同，产物不同。常见方法：（1）缓和条件水解：能保持原生皂苷元（2）强酸水解:二、分类（一）四环三萜（tetracyclictriterpenoids）1、达玛烷型（dammarane）：－人参皂苷（1）酸水解条件：缓和水解条件：-50％HOAc，70℃，加热4hr。缓和水解条件：-NaIO4氧化，NaBH4还原，强酸水解条件：室温2NH2SO4或HCl水解。（2）缓和水解：20位苷键断裂二、分类（一）四环三萜（tetracyclictriterpenoids）1、达玛烷型（dammarane）：－人参皂苷二、分类（一）四环三萜（tetracyclictriterpenoids）1、达玛烷型（dammarane）：－人参皂苷（2）缓和水解：20位苷键断裂，并保持原构型R2ORO20S12320（S）－protopanaxatriolOR16HORO20S12320（S）－protopanaxatriolOR16H＋继续水解，则C3位苷键裂解二、分类（一）四环三萜（tetracyclictriterpenoids）1、达玛烷型（dammarane）：－人参皂苷（3）强酸水解：20位苷键断裂，并C20位羟基与甲基环合，发生异构化：20S20RR2ORO20S12320（S）－protopanaxatriolOR16HORO20S12320（S）－protopanaxatriolOR16H＋RO20S123panaxatriolOR16H＋H＋OOHRO12320（R）－protopanaxatriolOR16RO123panaxatriolOR16H＋H＋O20R20R20R－人参三醇20S－人参三醇由达玛烷衍生的人参皂苷，在生物活性上有显著的差异。-20（S）-原人参三醇衍生的皂苷：具有溶血性质-20（S）-原人参二醇衍生的皂苷：具有对抗溶血作用因此，人参总皂苷不表现出溶血的现象。二、分类（一）四环三萜（tetracyclictriterpenoids）1、达玛烷型（dammarane）：－人参皂苷HHABCD141013141720Hlanostane二、分类（一）四环三萜（tetracyclictriterpenoids）2、羊毛脂甾烷型（lanostane）823451076191123131614151718192021221224252627282930二、分类（一）四环三萜（tetracyclictriterpenoids）2、羊毛脂烷型（lanostane）HABCDlanostaneA/B、B/C、C/D环：均为反式（与达玛烷型一致）17位：β-侧链10、13位：β-角甲基14位：α-角甲基8位：β-H20位构型：R（β-H）HR81013结构特点：201714二、分类（一）四环三萜（tetracyclictriterpenoids）2、羊毛脂烷型（lanostane）H3羊毛脂醇HOHOOHOOHOH黄芪醇一般C-3位均有-OH，或游离，或成苷，或氧取代例如：二、分类（一）四环三萜（tetracyclictriterpenoids）3、大戟烷型（euphane）HABCDHHA/B、B/C、C/D环：均为反式（与达玛烷型一致）10、14位：β-角甲基13位：α-角甲基8位：β-H17位：α-侧链20位构型：S（α-H）结构特点：20S13、14－CH3与羊毛脂烷型相反131014178二、分类（一）四环三萜（tetracyclictriterpenoids）4、环阿屯烷型（cycloartane）•结构特点：HABCDlanostaneH与羊毛脂烷型相似差别：仅在于19位甲基与9位脱氢形成三元环19910二、分类（一）四环三萜（tetracyclictriterpenoids）5、葫芦素烷型（cucurbitane）ABCDcucurbitaneHHH•结构特点：9、13位：β-角甲基10位：α-H5、8位：β-H其余与羊毛甾烷一样17位：β-侧链20位构型：R（β-H）1058913HHH二、分类（一）四环三萜（tetracyclictriterpenoids）6、楝烷型（meliacane）HABCDmeliacaneH1314•结构特点：H26个碳8、10位：β-角甲基13位：α-角甲基14位：β-H17位：α-侧链20位构型：S（α-H）8102017S二、分类（二）五环三萜（pentacyclictriterpenoids）1、齐墩果烷型（oleanane）2、乌苏烷型（ursane）3、羽扇豆烷型（lupane）4、木栓烷型（friedelane）二、分类（二）五环三萜（pentacyclictriterpenoids）1、齐墩果烷型（oleanane）又称β-香树脂烷型（β-amyrane）HHHHoleananeABCDE存在状态：（1）游离（2）成酯（3）成苷123456789101112131415161718192021222324252627282930A/B、B/C、C/D环均为反式D/E环为顺式有8个甲基C3：有-OH取代C28-CH3：易被氧化成CH2OH、COOH。二、分类（二）五环三萜（pentacyclictriterpenoids）1、齐墩果烷型（oleanane）HHHHoleananeABCDEHOCOOHH3121318172010814齐墩果酸二、分类（二）五环三萜（pentacyclictriterpenoids）1、齐墩果烷型（oleanane）ROH3121318172010814OCOOHR甘草次酸H甘草酸glcuA--glcuA--乌拉尔甘草皂甙AglcuA--glcuA--乌拉尔甘草皂甙BglcuA--glcuA--黄甘草皂甙glcuA--glcuA--2βββββββα234二、分类（二）五环三萜（pentacyclictriterpenoids）1、齐墩果烷型（oleanane）HOCH2R1CH2OH3121318172010814R2R1R2柴胡皂甙元AOHβOH柴胡皂甙元DOHαOH柴胡皂甙元CHβOH二、分类（二）五环三萜（pentacyclictriterpenoids）1、齐墩果烷型（oleanane）HOCH2OHH3121318172010814柴胡皂甙元BOH二、分类（二）五环三萜（pentacyclictriterpenoids）1、齐墩果烷型（oleanane）二、分类（二）五环三萜（pentacyclictriterpenoids）2、乌苏烷型（ursane）又称α-香树脂烷型（α-amyrane）HHHH123456789101112131415161718192021222324252627282930ursaneABC