高级氧化技术课后题

《高级氧化技术》第一章1.难降解有机物答：难降解有机物：指微生物不能降解，或在任何环境条件下不能以足够快的速度降解的有机物。所谓难降解针对所在的系统而言的。对于自然生态环境系统，如果一种化合物滞留可达几个月或几年之久，则被认为是难于生物降解；对于人工生物处理系统，如果一种化合物经过处理，在几小时或几天之内还未能被分解或消除，被认为是难于生物降解。通常，按照有机化合物的结构和特性，可将难降解有机污染物废水分为以下几类：多环芳烃类（PAHs)化合物、杂环类化合物、氯化芳香族化合物、有机氰化物、酚和甲酚类化合物、氮基化合物、有机合成高分子化合物等。有机物难降解的原因（5分）答：有机化合物难于降解的原因有如下两方面：一、是由化合物本身的化学组成和结构来决定，如果有机污染物结构相对稳定，则很难通过微生物的氧化还原、脱羧、脱氨、水解等作用使其转化为无机物，即完全降解。如芳香族有机物C-C键能为518kJ/mol，而直碳链有机物C-C键能为330kJ/mol，前者化合物C-C键断开需较大的能量，因此芳香族类有机物难处理。而C=C直碳链为611kJ/mol，因此含“C=C键有机物也较含“C-C”键有机物难处理，如含苯环的有机污染物就非常难降解，包括持久性有机污染物。二、是介质的环境因素，包括介质中物理因素（如温度、化合物的可接近性等）、化学因素（如pH值、化合物浓度、氧化还原电位、协同或拮抗效应等）、生物因素（如适合微生物生存的条件、足够的适应时间等）阻止其降解。2.高级氧化技术的特点与反应类型答：定义：凡反应涉及到羟自由基HO·的氧化过程，都称为高级氧化工艺。高级氧化技术的特点：(1)反应过程中产生大量氢氧自由基·OH，存在寿命短；(2)反应速度快，多数有机物在此过程中的氧化速率常数可达106～109L/(mol.s)。（3）适用范围广，较高的氧化电位使得·OH几乎可将所有有机物氧化直至矿化；（4）可诱发链反应，由于·OH的电子亲和能为569.3kJ，可将饱和烃中的H原子拉出来，形成有机物的自身氧化，从而使有机物得以降解，这是其它氧化剂单独使用时所不能做到的；（5）它是一种物理-化学处理过程，反应条件温和，反应过程容易控制，以满足各种处理要求；（6）既可作为单独处理手段，又可与其他处理过程相匹配，如作为生化处理的前后处理，可降低处理成本。羟自由基反应①反应类型：对于与之反应物质的不同，HO·有三个基本的反应途径：羟基加成、羟基夺氢、羟基电子转移，如下图所示：HO·加成反应HO·加成到不饱和碳-碳键上。.2222)(CRCHORCRCROHHO·夺氢反应HO·打断C-H键，夺取一个H而形成水分子。ROHRHOH2HO·电子转移反应HO·从易于氧化的无机离子得到一个电子形成氢氧根OH-。323COOHCOOH一般地，加成反应较夺氢反应快，而电子转移反应一般发生在与无机物反应时。当有机物浓度很低时，水溶液中常见的HCO3-和CO32-与HO·的竞争反应会起很大作用（注意：该反应降低了HO·的浓度，不利于有机物降解）。②羟自由基与无机物的反应特性：.OHPH2OP.O2POO.POO.?PoxidXO2HO2./O2-夺氢.OH加成HCO3.CO3-.HCO3-OH-e-转移?H2O2HO2./O2-HCO3-NOM与金属离子反应：HO·与金属离子有二种反应方式：一是发生电子转移，将低价金属离子氧化为高价离子；二是发生加成，与高价离子结合生成羟基金属化合物。与阴离子的反应：与带H阴离子反应，容易发生夺氢反应；而与含氧酸根离子容易发生电子转移反应，生成无机自由基和氢氧根；与其他离子则容易发生加成反应。③羟自由基与有机物的反应特性：攻击苯环的反应COOHHHOCCOOHHCOH5656OFOCOHFCOH46246)(与饱和烃的反应特性：夺氢反应与氯代烃的反应：全卤素取代烃不与HO·反应，氯仿和二氯甲烷反应速率较慢，二级反应速率常数分别为107L/(mol.s)和6×107L/(mol.s)左右。而氯代烯烃则反应相对较快，如跟四氯乙烯为2.5×109L/(mol.s)。在此反应过程中，碳酸盐的存在可防止三氯乙酸的生成，因为氯原子与碳酸根和重碳酸根的反应速率快于与羟自由基的反应。3.羟自由基捕获剂和测定方法(1)羟自由基捕获剂：·OH捕获剂是指和·OH反应而使自由基链反应终止的试剂，它们将抑制或是限制自由基和目标污染物之间的反应。这些物质包括正丁醇、叔丁醇（TBA）、二甲亚砜(DMSO)、对氯苯甲酸离子、碳酸根离子、碳酸氢根离子以及一些腐植酸类物质。(2)测定方法：由于羟自由基的反应活性大、寿命短、存在浓度低,所以在有关的研究中,其分析测试方法显得特别重要。有关羟自由基的分析测试方法总结如下。①电子自旋共振法：电子自旋共振（ESR）或电子顺磁共振（EPR）是可用于检测和研究具有未成对电子的化合物。其原理是用某种反磁性化合物即自旋捕捉剂，与不稳定的自由基发生反应，产生另外一种稳定的可以用电子自旋共振波谱法检测(ESR)的自旋加合物。可以利用自旋加合物的数量来计算原来自由基的多少。②高校液相色谱法：高效液相色谱法（HPLC）测定自由基，只需要毫升数量级的样品就可以进行全面分析。在分离检测自由基前需先用捕捉剂捕捉自由基，因此所选捕捉剂不仅要能够捕捉所需测定的自由基形成稳定产物，还要有利于HPLC的分离和检测。如用荧光检测时其灵敏度比用紫外可见检测时要高得多,但要求捕获自由基后的生成物具有荧光性质。一般所用的羟基捕捉剂有安息香酸、水杨酸和二甲基亚砜(DMSO)。③化学发光法：化学发光法(CL)已经广泛应用于生物系统内的自由基和活泼代谢物的检测。它是利用待测物和某些底物反应，产生发光生成物或诱导底物发光，通过测量发光强度来间接测量待测物的方法。与电子自旋共振和高效液相色谱两种方法相比,化学发光法操作简便,不需昂贵设备,测定快速。④分光光度法：分光光度法是利用HO·的强氧化性，使一些物质产生结构、性质和颜色的改变，从而可以改变待测液的光谱吸收，利用这一原理可以进行HO·的间接测定。4.零级反应k、一级反应k、三级反应k的单位零级反应定义：反应速率是常数且与反应物初始浓度（或数量）成正比者称为零级反应。一级反应（Firstorderreaction）就是指凡是反应速度只与反应物浓度的一次方成正比的反应。例如过氧化氢的分解反应：H2O2→H2O+1/2O2。反应速度方程应遵守下式：r=-dc/dt=kc式中，K为反应速度常数。二级反应（secondorderreaction）：反应速度与两个反应物浓度的乘积成正比，也就是与反应物浓度的二次方成正比的化学反应称为二级反应。二级反应的反应速度方程式为：dx/dt=k(a-x）(b-x)a与b分别为反应物开始时的浓度，x为生成物的浓度。三级反应(third-orderreaction)，亦称为三次反应，是指反应级数为3的化学反应，或反应速率与所有反应物的总浓度三次方成正比。一般而言，三级反应是罕见的，因为它们需要同时三体碰撞的化学物质。多数的三阶反应都是有三个不同的反应物，而每个反应物的级数皆为1的组合。三级反应有三种情况，一种是有三个反应物，而反应速率皆分别与反应物浓度的积的一次方成正比，另一种是有两个反应物，其中一个反应物使反应速率与某其浓度的二次方成正比，另一个则是反应速率与两个反应物浓度的积的一次方成正比，最后一种是指有一种反应物，且反应速率与某一反应物浓度的三次方成正比。5.基元反应在反应中一步直接转化为产物的反应称为简单反应，又称基元反应，化学反应一般分为简单反应和复合反应。基元反应本身是指没有中间产物，一步完成的反应，这个是定义。实际在判断是否有中间反应，在早先一般通过表观动力学方法，在假设为基元反应以后经过一些表观动力学的测试和验证，证明没有中间产物，一步完成就可以。第二章查阅文献，归纳总结臭氧氧化技术的反应机理、反应动力学，字数不低于1千字（电子版即可，发到信箱[e-mail]）答：臭氧氧化降解有机物的机理在水溶液中，臭氧同化合物(M)的反应有两种方式：臭氧分子直接进攻（D反应）和臭氧分解形成的自由基的反应（R反应）。1.分子臭氧的反应（D反应）臭氧分子的特殊结构，使得它可以作为偶极试剂、亲电试剂及亲核试剂，臭氧与有机物的反应大致分成三类：(1)加成反应：由于臭氧分子具有一种偶极结构，因此可以同有机物的不饱和键发生1-3偶极环加成反应，形成臭氧化中间产物，并进一步分解形成醛、酮等羰基化合物和H2O2。例如，根据Criegee机理，臭氧与烯烃的反应包括三个步骤：第一步，形成不稳定的五元环臭氧化物；第二步，开环形成两性离子；第三步，根据反应进行的溶剂性质、反应条件的不同，两性离子按不同的路径进行反应。OOORC=CR'RR'RC=CR'RR'OOOCOORR'+CORR+H2OCORR'OHOHRCOOHR'OH+CRR'OH2O2+臭氧加成随即重排是有机烯烃化合物臭氧化的典型反应。这一反应步骤在有机化学中得到广泛研究和应用。在水溶液中，初始加成产物—五元环的臭氧化物分解成羰基和羰基氧化物。羰基氧化物水解形成羧酸。臭氧与其它有机基团反应的初始臭氧加成产物常常重排释放氧分子或二氧化碳，其结果是氧原子转移反应。例如，水溶液中伯胺的臭氧化可以描述如下：（2）电子转移反应O2-+O3O2+O3-(1)HO2-+O3HO2.+O3-(2)臭氧与无机物的反应，直接电子转移反应是十分少见的。经常见到的是臭氧加成生成短寿命的中间体，后者释放氧分子，其直接结果是氧原子转移反应。OOONRHHNRHHOOONRHHO+O2NRHOH+O3NROHOHOONROHOH+O2RN(OH)2RNO+H2ORNOOOORNO2+O2++O31)亲电反应：亲电反应发生在分子中电子云密度高的点。对于芳香族化合物，当取代基为给电子基团(-OH、-NH2等)时，与它邻位或对位的C具有高的电子云密度，臭氧化反应发生在这些位置上；当取代基是得电子基团（如-COOH、-NO2等）时，臭氧化反应比较弱，发生在这类取代基的间位碳原子上，臭氧化反应的产物为邻位和对位的羟基化合物，如果这些羟基化合物进一步与臭氧反应，则形成醌或打开芳环，形成带有羰基的脂肪族化合物。2)亲核反应：亲核反应只发生在带有得电子基团的碳上。分子臭氧的反应具有极强的选择性，仅限于同不饱和芳香族或脂肪族化合物或某些特殊基团上发生。要说明的是，臭氧的电子转移反应途径不常见，这与其它氧化剂是相反的。如二氧化氯和碳酸根自由基反应可以用简单的电子转移反应解释。所以氧化还原电位可以很好地用于这些氧化剂的结构活性关系中。（3）氧原子转移反应OH-+O3HO2-+O2(3)Fe2++O3FeO2++O2(4)NO2-+O3NO3-+O2(5)Br-+O3BrO-+O2(6a)I-+O3IO-+O2(6b)2.自由基反应（R反应）溶解性臭氧的稳定性与pH、紫外光照射、臭氧浓度以及自由基捕获剂浓度有关。臭氧分解决定了自由基的形成，并导致自由基反应的发生：Staehelin，Hoigne和Bader机理（SHB机理）早在1935年Weiss就提出了OH-作为链反应的促发剂，OH和HOO22/作为载体的反应机理。1985年Staehelin和Hoigne等将此模型扩展到包括有机物，1998年Hoigne又对此模型进一步修正以解释实验事实，即OH-促发链反应，尔后HOHO222/作为次生促发剂。臭氧分解反应以链反应方式进行，包括下面的基本步骤，其中(1)为引发步骤，(2)~(6)为链传递反应，(7)和(8)是链终止反应。自由基引发反应是速率决定步骤，另外，羟自由基·OH生成过氧自由基O2或·HO2的步骤也具有决定作用，消耗羟自由基的物质可以增强水中臭氧的稳定性。(1)O3+OHk1·HO2+·O2(1’)·HO2'1k·O2+H+(2)O3+·O2k2·O3+O2(3)·O3+H+