配位化合物与配位确定

2020/11/6第八章配位化合物与配位滴定1第八章配位化合物与配位滴定2020/11/6第八章配位化合物与配位滴定28.1配位化合物的组成和命名8.2配位化合物的化学健理论8.4配离子在溶液中的解离平衡8.3＊配位化合物的类型和异构化8.5配位滴定法8.7金属指示剂8.8配位滴定的应用8.6配位滴定曲线2020/11/6第八章配位化合物与配位滴定31.掌握配位化合物的定义、组成、和命名2.掌握配位化合物价健理论3.了解配位化合物的分类4.掌握配位平衡和配位平衡常数的意义及其有关计算，理解配位平衡的移动及与其他平衡的关系5.理解配位滴定的基本原理，配位滴定所允许的最低pH值和酸效应曲线，金属指示剂等6.掌握配位滴定的应用学习要求8.1配位化合物的组成和命名2020/11/6第八章配位化合物与配位滴定4叶绿素分子的骨架2020/11/6第八章配位化合物与配位滴定5CuSO4NaOH有蓝色Cu（OH）2沉淀有Cu2+1.NH32.NaOH无沉淀生成无Cu2+Cu2+哪里去了2020/11/6第八章配位化合物与配位滴定6CuSO4NH[Cu(NH)]SO43344443]SO)[Cu(NH形成体配位体配位数内界配离子外界离子8.1.1配位化合物的组成1.形成体——中心离子或中心原子，为具有能接受孤电子对空轨道的原子或离子。绝大多数为金属离子，如：Fe3+、Cu2+、Co2+、Ni2+、Ag+等少数为非金属离子，如：B3+：[BF4]；Si4+：[SiF6]2；金属原子，如：Ni、Fe等2020/11/6第八章配位化合物与配位滴定72.配位体和配位原子配位体：简称配体，与形成体结合的离子或中性分子；配位原子：配体中提供孤电子对与形成体形成配位键的原子；单齿配体：只含一个配位原子的配体；多齿配体：含两个或两个以上配位原子的配体；含多齿配体的配合物称螯合物。2020/11/6第八章配位化合物与配位滴定82020/11/6第八章配位化合物与配位滴定9常见单齿配体中性分子配体H2O水NH3氨CO羰基CH3NH2甲胺配位原子ONCN阴离子配体F-氟Cl-氯Br-溴I-碘OH-羟基CN-氰NO2-硝基配位原子FClBrIOCN2020/11/610第八章配位化合物与配位滴定阴离子配体ONO亚硝酸根SCN硫氰酸根NCS异硫氰酸根配位原子OSN常见多齿配体分子式名称缩写符号草酸根(OX)乙二胺(en)邻菲罗啉(o-phen)联吡啶(bpy)乙二胺四乙酸(EDTA)2020/11/611第八章配位化合物与配位滴定3.配位数与形成体成键的配位原子总数配合物配位体配位原子配位数[Cu(NH3)4]2+NH3，单齿N4[Co(NH3)3Cl3]Cl-，NH3单齿Cl，N6[Cu(en)2]2+en双齿N4中心离子电荷+1+2+3+4常见配位数24（或6）6（或4）6（或8）2020/11/612第八章配位化合物与配位滴定单齿配体：配位数=配体数多齿配体：配位数≠配体数2020/11/6第八章配位化合物与配位滴定134.配离子的电荷][Ni(CO)4只有内界无外界，电荷为零2-][PtCl][PtClK-2442电荷数为配离子如配离子电荷=形成体与配体电荷的代数和=外界离子的电荷的负值8.1.2配位化合物的命名配合物的命名同无机化合物：阴离子在前，阳离子在后；配阳离子[Co(NH3)6]Br3三溴化六氨合钴(Ⅲ)[Co(NH3)2(en)2](NO3)3硝酸二氨·二(乙二胺)合钴(Ⅲ)配阴离子K2[SiF6]六氟合硅(Ⅳ)酸钾配体数—配体名称—合—中心离子(罗马数字表示氧化数)配体数用二、三等中文数字表示；配体间用圆点“·”分开，也可省略；配体次序：先阴离子、后中性配体；先无机、后有机配体；阴离子次序：简单离子－复杂离子－有机酸根离子。中性分子次序：按配位原子元素符号的英文字母顺序排列。2020/11/6第八章配位化合物与配位滴定141．配阴离子配合物K2[SiF6]六氟合硅(Ⅳ)酸钾Na[Co(CO)4]四羰基合钴(Ⅲ)酸钠2．配阳离子配合物[Co(NH3)5H2O]Br3三溴化五氨·水合钻(Ⅲ)[Co(NH3)2(en)2](NO3)3硝酸二氨·二(乙二胺)合钴(Ⅲ)3．中性配合物[PtCl2(NH3)2]二氯·二氨合铂(Ⅱ)[Ni(CO)4]四羰基合镍配体名称－ONO亚硝酸根－NO2硝基－SCN硫氰酸根－NCS异硫氰酸根－CO羰基－OH羟基2020/11/6第八章配位化合物与配位滴定158．2配位化合物的化学健理论8.2.1配位化合物的价健理论理论要点1．配合物的中心离子M同配体L之间以配位键结合，表示为：M←L配位原子提供孤对电子，中心离子提供空轨道。2．中心离子用能量相近的空轨道杂化，以杂化的空轨道与配体形成配位键。配位离子的空间结构、配位数、稳定性等，主要决定于杂化轨道的数目和杂化类型。2020/11/6第八章配位化合物与配位滴定162020/11/6第八章配位化合物与配位滴定17配位数价电子构型杂化轨道空间构形实例24d10sp直线型Ag(CN)235d10sp2平面三角形HgI343d10sp3正四面体形Zn(NH3)42+43d8dsp2平面正方形PtCl42-53d7dsp3三角双锥[Co(CN)5]3-63d5sp3d2正八面体FeF63-63d5d2sp3正八面体Fe(CN)63-配合物的杂化轨道和空间构型2020/11/6第八章配位化合物与配位滴定18常见的配合物的结构内轨型配合物由次外层(n-1)d轨道与最外层ns、np轨道杂化所形成的配位化合物称为内轨型配合物。该类配合物键能大，稳定性高。2020/11/6第八章配位化合物与配位滴定192020/11/6第八章配位化合物与配位滴定20[Fe(CN)6]3为正八面体结构Fe3+3d4s4p[Fe(CN)6]3d2sp3杂化CNCNCNCNCNCN外轨型配合物全部由最外层ns、np、nd轨道杂化所形成的配位化合物称外轨型配合物，该类配合物键能小，稳定性较低。2020/11/6第八章配位化合物与配位滴定212020/11/6第八章配位化合物与配位滴定22[FeF6]3为正八面体结构Fe3+3d4s4p4d···[FeF6]3sp3d2杂化F-F-F-F-F-F-2020/11/6第八章配位化合物与配位滴定23形成外轨型或内轨型的影响因素(1)中心离子的价电层结构中心离子内层d轨道已全满，只能形成外轨型配合物。如Zn2+（3d10)、Ag+(４d10)；中心离子d3型,如Cr3+，有空(n1)d轨道，(n1)d2nsnp3易形成内轨型。中心离子内层d轨道为d4~d9，内外轨型配离子都可形成，决定于配位体的类型。2020/11/6第八章配位化合物与配位滴定24(2)配位体CN–、CO、NO2–等配体易形成内轨型；F–、H2O、OH等配体易形成外轨型；NH3、Cl两种类型都可能形成，与中心离子有关。内、外轨型配合物的确定：磁矩的测定[FeF6]3[Fe(CN)6]3/B.M5.901.8n(未成对电子数)51Fe3+的d电子构型3d5杂化轨道类型sp3d2d2sp3配合物类型外轨型内轨型n(未成对电子数)012345(理)/B.M01.732.833.874.905.922020/11/6第八章配位化合物与配位滴定25)2(nn)2(nn)2(nn)2(nn2020/11/6第八章配位化合物与配位滴定26自由的Fe2+电子层结构：63d电子层结构中的和233546Fe)](NH[Fe(CN)][Fe(CN)无磁性0μ磁矩杂化32spdn=4，有磁性正八面体，内轨型3d4s4p2020/11/6第八章配位化合物与配位滴定27*配合物几何构型实例Cu+价层电子结构为3d4s4pCl-[CuCl3]2平面三角型3dsp2NH3[Hg(NH3)2]2+直线型Hg2+价层电子结构为5d6s6p5dsp2020/11/6第八章配位化合物与配位滴定283dsp3NH3Ni2+价层电子结构为3d4s4p[Ni(NH3)4]2+正四面体[Ni(CN)4]2平面正方形Ni2+价层电子结构为3d4s4p3ddsp2CN2020/11/6第八章配位化合物与配位滴定293ddsp3COFe价层电子结构为3d4s4p[Fe(CO)5]三角双锥型2020/11/6第八章配位化合物与配位滴定30F-[CoF6]3正八面体型sp3d23dCo3+价层电子结构为3d4s4p4d3dd2sp3[Co(CN)6]3正八面体价键理论的优缺点优点：简单明了，易于理解和接受。可以解释配离子的几何构型及某些化学性质和磁性等。缺点：不能定量地说明配合物的性质。如不能解释配离子的颜色等。2020/11/6第八章配位化合物与配位滴定318.3配位化合物的类型和异构化＊8.3.1配位化合物的类型1.简单配合物简单配合物是一类由单基配体与单个形成体直接配位形成的配合物,是一类最常见的配合物，如：[Ag(NH3)2]+、[CoCl3(NH3)3]等2020/11/6第八章配位化合物与配位滴定322020/11/6第八章配位化合物与配位滴定33一类由中心原子与多基配体形成的配合物，具有环状结构，称为螯合物(chelatecompound)2.螯合物2020/11/6第八章配位化合物与配位滴定34螯合比：螯合物中，中心离子与螯合剂分子(或离子)数目之比。多基配体中两个或两个以上能给出孤电子对的原子应间隔两个或三个其他原子。因为这样才有可能形成稳定的五原子环或六原子环。例如联氨分子H2N—NH2，虽然有两个配位氮原子，但中间没有间隔其他原子，它与金属离子配位后只能形成一个三原子环，环的张力很大故不能形成螯合物。2020/11/6第八章配位化合物与配位滴定35螯合效应：由于整环的形成而使螯合物具有的特殊的稳定性。如下列反应：(1)[Ni(H2O)6]2++6NH3[Ni(NH3)6]2++6H2O(2)[Ni(H2O)6]2++3en[Ni(en)3]2++6H2O它们的Kf分别为：9.1107和3.91018。无环的[Ni(NH3)6]2+稳定性小于[Ni(en)3]2+；三个乙二胺分子与Ni2+配位形成三个五元环，稳定性显著增加。2020/11/6第八章配位化合物与配位滴定36螯合效应的解释由G=RTlnKf和G=HTS得lnKf=S/RH/RTH：反应热效应，取决于反应前后键能的变化。上述两个反应中都是六个ONi配位键断裂，形成六个NNi配位键，因此H相差不大。S：反应的熵变。两个反应熵值变化有很大的差别。反应(1)中：六个NH3取代了六个H2O，反应前后分子数不变，熵值变化不大。反应(2)中：一个乙二胺分子取代两个水分子。反应前后溶液中可自由运动的粒子总数增加了，系统的熵值相应增大，其稳定常数值Kf相应增大。一些配离子的热力学数据配离子HkJmol1GkJmol1TSkJmol1lg[M(NH3)2]2+或lg[M(en)]2+[Zn(NH3)2]2+－28.1－28.70.425.01[Zn(en)]2+－27.7－35.27.546.15Cd(NH3)2]2+－29.8－28.3－1.554.97Cd(en)]2+－29.5－33.43.95.84Cu(NH3)2]2+－50.3－44.8－5.457.87Cu(en)]2+－61.2－62.81.6811.022020/11/637第八章配位化合物与配位滴定3.多核配合物含有两个或两个以上中心原子的配合物称多核配合物。两个中心原子之间常以配体连接起来。可形成多核配合物的配体一般为－OH、－NH2、－O－，－O2－，Cl－等。在这些配体中有孤电子对数大于1的配位原子O，N，Cl等。2020/11/6第八章配位化合物与配位滴定38μ－二羟基·八水合二铁(Ⅲ)4.羰合物以CO为配体的配合物统称为羰基配合