XRF中的基体效应及数学校正

XRF中的基体效应及数学校正陶光仪中国科学院上海硅酸盐研究所上海定西路1295号，2000502020/11/6G.Y.TaoSICCAS主要内容一.XRF定量分析的基础二.基体效应三.克服或校正基体效应的方法概述四.经验影响系数法五.基本参数法六.理论影响系数法2020/11/6G.Y.TaoSICCASXRF的定量分析基础好的分析准确度制样测量数据处理强度→浓度制样方法选择制样精度制样过程中的丢失或沾污谱线重叠校正死时间校正背景扣除谱线选择和测量参数的选择基体效应的校正合金块样粉末压片熔融制样液体制样2020/11/6G.Y.TaoSICCASXRF的定量分析基础•好的谱仪测量精度≠好的分析准确度1963年，黄铜样（65.30%Cu）一天测10次，σn-1=0.068%•定量分析的先决条件:1)试样平整，表面光滑2)对X光为无限厚3)谱线测得的净强度系指经背景，谱线重叠和计数死时间校正后的强度2020/11/6G.Y.TaoSICCAS基体效应或元素间吸收—增强效应如果某一试样中含i,j,k三个元素，而且:j元素的X光荧光能激发i元素k元素的X光荧光能激发j元素•试样中i素的X光荧光强度就取决于：1)X光源的强度2)入射角，出射角3)X光源对i元素激发产生的一次荧光4)j元素和k元素对i元素激发产生的二次荧光5)k元素对j元素激发而增强j元素的部份再对i元素激发所产生的三次荧光6)i元素的总Ｘ光荧光强度射出试样过程中被试样的吸收2020/11/6G.Y.TaoSICCASdt3’’t3i’drjkTijkId1r1t1t2dt1dt2d2r2三次X光荧光示意图2020/11/6G.Y.TaoSICCASCr-Fe-Ni的特征X射线波长及其吸收限元素Kα（nm）K系吸收限（nm）24Cr0.22910.207026Fe0.19370.174328Ni0.16590.14882020/11/6G.Y.TaoSICCASCrKa线的一次、二次和三次荧光相对强度组份CrKαCrKα总的相对强度一次荧光二次荧光三次荧光NiFeCrX光管FeNiNi1575100.14571.924.82.11.21075150.21173.924.21.20.7575200.27375.723.50.60.44050100.13574.317.16.22.42065150.20574.921.02.81.31070200.26976.321.61.50.62565100.14172.922.03.31.82560150.20275.419.33.71.62555200.25977.517.04.01.52020/11/6G.Y.TaoSICCAS吸收效应mj*＞mi*正吸收j=Ti,Crmj*＜mi*负吸收j=Mn,Mg,O△Ci~Ri为双曲线—对于K系线而言，小于分析元素原子序数的所有元素均只起吸收作用i=Fe2020/11/6G.Y.TaoSICCAS吸收效应(Ci~Ri曲线)2020/11/6G.Y.TaoSICCAS增强效应△Ci~Ri不再为双曲线△将增强效应的校正处理为负吸收，实际上是错误的。例如：i=Fej=Nii=Fej=Si的Ci~Ri曲线之比较2020/11/6G.Y.TaoSICCAS增强效应2020/11/6G.Y.TaoSICCAS克服或校正基体效应的方法概述(1)1忽略基体效应：(1)基体匹配法(matrixmatchmethod)使用与未知样基体组成相似的标准样品，常常在较窄的浓度范围内或低浓度时，强度与浓度成线性关系。（或二次曲线）(2)薄试样法(Thinfilmmethod)当试样厚度仅为几百或几千时，其基体效应可予忽略，此时分析方法变成绝对法，但荧光强度也大为下降2020/11/6G.Y.TaoSICCAS克服或校正基体效应的方法概述(2)2减小基体效应：•使用稀释剂将未知样予以高倍稀释和（或）添加重吸收剂，使经处理后的试样基体处于较为恒定的状态。•例如熔融制样法，经熔剂稀释。0.66g样品+6.8g12-22(Li2B4O7-LiBO2)加重吸收剂La2O32020/11/6G.Y.TaoSICCAS克服或校正基体效应的方法概述(3)3补偿基体效应：(1)内标法（Theinternalstandardmethod）在试样中加入已知量的内标元素，该内标元素X光荧光特性应与分析元素相似•常用于确定类型试样中单个元素的测定，（如油中Ni,W矿中W的测定），测定浓度范围较宽且准确度好。•寻找合适而且样品不含的内标元素常会发生困难。用于液体试样很理想，熔片法也可以。•内标元素选择时，在分析元素和内标元素谱线所对应的吸收限之间，不可有主量元素的特征线存在。2020/11/6G.Y.TaoSICCAS测定Nb时用Mo作内标元素(铌钽铁矿)2020/11/6G.Y.TaoSICCAS内标元素的选择2020/11/6G.Y.TaoSICCAS润滑油添加剂中的分析线和内标线分析元素分析线波长(nm)内标线波长(nm)MgMgKa0.9889ZrLa0.6069PPKa0.6155ZrLa0.6069SSka0.5372PbMa0.5286ClClKa0.4728BiMa0.5118CaCaKa0.3358SnLa0.3600ZnZnKa0.1435CuKa0.1541BaBaLa0.2775SnLb0.31742020/11/6G.Y.TaoSICCAS润滑油用内标添加剂元素内标物质含量*Zr辛酸基酸锆12%Pb萘酸铅15%Bi三苯铋Sn辛烷基酸锡28%Cu萘酸铜10%*制造厂家不同，含量有时各异2020/11/6G.Y.TaoSICCAS克服或校正基体效应的方法概述(4)(2)标准加入法(Thestandardadditionmethod)•在未知样中加入一定量的待测元素，比较加入前后试样中待测元素强度的变化，对其基体效应进行校正。•常用于复杂试样中单个元素的测定，一般测定浓度1%，个别可至百分之几。对液体试样和熔融试样体系，比较适用，如与添加重吸收剂相结合，则可扩大测定浓度范围。2020/11/6G.Y.TaoSICCAS克服或校正基体效应的方法概述(5)(3)双重稀释法(Thedoubledilutionmethod)•不是用减小基体效应的方法，而是测量二个已知的不同稀释比时试样的强度，以进行基体效应补偿的方法。•原则上对混合物，溶液或固熔体中有足够浓度的任一元素均可测定。主要用于中等或高浓度组分的分析。2020/11/6G.Y.TaoSICCAS克服或校正基体效应的方法概述(6)(4)散射比法(Thescatteredradiationmethod)•其原理是试样所产生的特征X射线和试样对原级谱的散射线，在波长相近处的行为相近。即它们的强度之比与试样的组成无关。•所选的散射线可以是：1）X光管靶材的相干或非相干散射线2）试样对原级X光连续谱的散射背景•但所选散射线的波长与待测元素特征线波长之间不可以有主要元素的吸收限（包括待测元素），同时，所选的散射线需要有足够的强度。2020/11/6G.Y.TaoSICCAS典型的X光管散射线及背景2020/11/6G.Y.TaoSICCAS散射比法测定例子上图：SrKa线强度对Sr浓度作图下图：(SrKa/散射背景线)强度对Sr浓度作图2020/11/6G.Y.TaoSICCAS基体效应的数学校正•上述各种忽略，减小或补偿基体效应的方法，虽有一定的应用，但范围有一定的限制，或者不能完全校正基体效应，因此寻找更有效和全面的基体校正方法，势在必行。•鉴于X光特征谱线产生于原子内层电子的跃迁，基本上不受化学态的影响。因此，与紫外发射光谱相比，其元素间的吸收—增强效应比较容易加以计算和进行校正。2020/11/6G.Y.TaoSICCAS基体效应的数学校正•计算机的飞速发展不仅为XRF基体效应的数学校正提供了一个有力的工具，并且大大促进了数学校正法的发展。字长内存外存价格占XRF谱仪价格比例1985年DECPDP11/2316位256K20M4-5万美元1/4~1/51995年IBM48632位8M420M2000美元~1/1002020/11/6G.Y.TaoSICCAS经验影响系数法•使用一定的数学模式，一组二元或多元标样及相应测得的强度，通过作图或回归计算，求得经验影响系数。•在分析未知样时，将测得的强度和经验影响系数通过直接计算或迭代，求得分析元素的浓度。2020/11/6G.Y.TaoSICCAS经验影响系数法1)强度校正模式:a.Lucas-Tooth&Price方程：(1961年）)(kikjijiiiiioiIrIrIrrIrC2020/11/6G.Y.TaoSICCAS典型试样分析结果：Cu-Zn-Sn合金Cu%Zn%Sn%Cua%Cub%96.6203.3494.33-2.2996.78+0.1692.6207.3587.64-4.9892.85+0.2365.2734.73071.75+6.4865.270.0087.885.017.1184.01-3.8787.64-0.2486.731.9911.2879.83-6.9086.60-0.13a)用纯Cu样作标准b)用上述校正方程2020/11/6G.Y.TaoSICCAS作图并作线性回归或其中iiiririiiappiappjijappiiiiappioiICIICIKCCrCrrCrC~:)(,,,,,,经验影响系数法b.Lucas-Tooth&Pyre方程：(1964年)2020/11/6G.Y.TaoSICCAS典型试样分析结果：高温合金钢中Cr的分析SampleCr%Chem.App.Conc.XRF74017.438.457.39-0.04740711.8312.8711.87+0.04742931.6728.0831.93+0.26753619.9518.7419.950.00754519.7317.8119.71-0.02823015.3514.4015.28-0.072020/11/6G.Y.TaoSICCAS经验影响系数法2)浓度校正模式：a.Lachance-Traill校正方程（1966年）)1(jijjiiCrRCb.Claisse-Quantin校正方程（1967年）])(1[)1(2jjijjijikjijkkjjijjjjijjiiCCrrRCCrCrCrRC2020/11/6G.Y.TaoSICCAS经验影响系数法c.Rasberry-Heinrich校正方程（1974年）)11(kiikkjijjiiCCrCrRC若共存元素以吸收效应为主时，用rij若共存元素以增强效应为主时，用rik2020/11/6G.Y.TaoSICCASCr-Fe-Ni合金样SampleCrFeNiChemXRFChem.XRFChem.XRF505425.7725.2272.5072.290.150.15520221.3020.9063.0362.7714.8015.07536427.8426.7547.2147.5023.5724.0939870.000.0034.3133.7865.5265.12118815.4014.216.606.5572.6572.36用了31个三元合金校样13个纯元素标样做校正，求得rij，rik。2020/11/6G.Y.TaoSICCAS经验影响系数法]1)[(2jijiiiCrCIbIaCd.日本工业标准校正方程（1981年）2020/11/6G.Y.TaoSICCAS经验影响系数法△经验系数法虽然可以选用不同的校正方程，但其主要原理是利用回归技术(RegressionTechniques)来计算出经验影响系数。——由于是数学上的拟合，对浓度和强度值非常敏感——经验影响系数很少或毫无物理意义——参加校正的标样回代结果往往很好，而未参加校正的标样结果常常