第五章-有机-无机复合材料中的界面第一讲

第五章有机-无机复合材料中的界面Organic-inorganicCompositeMaterials参考书：《纳米复合材料》徐国财主编，化学工业出版社2002年1.1.复合材料概述公元前5000年，中东人用沥青和芦苇复合在一起用来造船公元前3000年前，印度人用虫胶树脂制作复合板我国在封建时代故宫的建造中所使用了粘合剂茅草和泥土的复合－建造房子紫金山庄稻草裹水泥制盖板负责人称是竹篾环保型安远炮台始建于清光绪十年（1884年）中法战争镇海役之前，安远炮台为黄泥、沙、石灰、和糯米的混合物夯实而成，极坚固。120多年前，清朝军队在镇海大战103天，击败了入侵法军，取得中法战争期间(1883年12月至1885年4月)海岸保卫战的首次胜利。法远东舰队司令孤拔此役受重伤！安远炮台复合材料的定义最具有说服力的定义是ISO（InternationalOrganizationforStandandization），即“复合材料是由两种或者两种以上物理和化学性质不同的物质组合而成的一种多相固体材料。”关于复合材料的定义人们说法不同。有人说“复合材料是由两种或者两种以上单一材料构成的具有一些新性能的材料”，这种解释虽容易被人理解，但从科学的角度来看，尚不完善，也不够确切。复合材料界面工程示意图复合材料界面微观结构和性能特征（界面热应力效应；界面化学反应和界面结晶效应引起的应力效应力学性能（拉、压、扭、弯、冲、剪)温湿效应物理功能（电、光、磁、声、生物效应结构复合材料结构－功能复合材料功能材料颗粒特性/团簇树脂基体特性复合工艺条件环境条件几何结构宏观因素控制微观结构设计宏观性能应用效能无机相有机相复合材料的发展有三个过程复合材料作为一门学科，作为一种新兴的材料工业，直到本世纪末40年代才出现。1940—1960称为第一代。Glassfibers增强塑料即玻璃钢，同时出现了硼纤维和CFRP。1960—1980称为第二代。出现了KFRP、SiC纤维增强塑料、Al2O3金属纤维增强塑料。此间是先进复合材料的开发时期。复合材料的发展的三个过程1980—2000是先进复合材料得到充分发展的时期，称为第三代。在航空航天各领域得到了迅速的发展，并在各个领域得到应用，同时出现了纤维增强金属、纳米材料作为分散相等复合材料。基体材料和增强材料复合材料中存在两种或者两种以上的物理相，可以是连续的，也可以是不连续的。其中连续的物理相称之为基体材料，而不连续的物理相以独立的形式分散在连续的基体中，即分散相。如果它对材料起到增强作用，则称增强材料现代增强材料也有连续的情况，例如三维编织用于复合材料的增强材料。复合材料增强材料基体在纤维复合材料成型过程中，经过一定物理的和化学的复杂的变化过程，基体与增强复合材料都共有特定形状的整体材料。界面基体Matrix增强体Reinforcement界面Interface基体的主要种类聚合物基CMthermosetting热固性树脂（重要）环氧树脂Epoxyresin酚醛树脂phenolicresin不饱和树脂unsaturatedresinetc.thermoplastic热塑性树脂聚烯烃：PE、PP、PolyolefinPolyamidePolycarbonate聚苯硫醚聚砜PEEKetc.金属基CMAl、Mg、Ti陶瓷基Al2O3、SiO2、SiCCarbonMatrix玻璃、水泥、石灰OR－O－CH2－CH－CH2缩水甘油醚型ER基体的作用基体通过界面和纤维成为一个整体1.以剪应力的形式向增强体传递载荷；2.保护增强体免受外界环境的化学作用和物理损伤；3.基体像隔膜一样将增强体彼此隔开。4.复合材料的横向拉伸性能、压缩性能、减切性能、耐热性能和耐介质性能等都与基体有着密切关系增强材料作用：1）增强增韧；2）提高使用温度；3）提高耐磨性能；4）提高其光电功能性能等界面在复合材料的两种组成部分中，即在基体和增强材料存在着一个界面，界面则对复合材料的性质起到非常重要的作用。界面定义：基体与增强物之间化学成分有显著变化的构成彼此结合的、能起载荷传递作用的微小区域。界面尺度：几个原子层～数十微米界面形状：一个区域、一个带、一层、多层过渡区域；包括：原始接触面、基体与增强物反应形成的接触面等组成：基体组分、增强物组分、反应组分、杂质因此：界面是有层次的；界面不是简单的几何面，而是一个过渡区域。一般说这个区域是从增强体内部性质不同的那一点开始到基体内部与基体性质相一致的某点为止。该区域的材料结构与性能应该不同于组分材料的任意一个，可简称该区域为界面相(Interphase)或界面层(Interlayer)。5.1.2复合材料的界面效应(1)阻断效应(2)不连续效应(3)散射和吸收效应(4)感应效应(5)界面结晶效应(6)界面化学效应复合材料的界面效应(1)阻断效应起到阻止裂纹扩展，中断材料破坏，减缓应用力集中等。(2)不连续效应在界面上引起的物理性质的不连续性和界面摩擦出现的现象，如电阻、介电特性、磁性、耐热性、尺寸稳定性等(3)散射和吸收效应：光波、声波、热弹性波、冲击波等在界面产生的散射和吸收，加透光性、隔热性、隔音性、耐冲击性等。(4)感应效应在界面产生的感应效应，特别是应变、内部应力和由此而引起的现象，如弹性、热膨胀性、抗冲击性和耐热性的改变等。感应(或诱导)可以是一种物质(通常是增强物)的表面结构使另一种(通常是聚合物基体)与之接触的物质的结构出了诱导作用而改变。(5)界面结晶效应基体结晶时易在界面上形核，界面形核诱发了基体结晶。(6)界面化学效应基体与增强材料间的化学反应，官能团、原于分子之间的作用。阻止裂纹的扩展不连续效应电阻R1电阻R1电阻R2散射和吸收效应界面化学效应ROMHOHOHOHMHOOHSiRSiH2ORMHOOHSi无机表面聚合物表面5.1.3复合材料界面理论(1)化学键理论(chemicalbondingtheory)(2)浸润理论(wettabilitytheory)3)极性理论(4)酸碱理论(acidity-alkalitytheory)(5)扩散层理论(diffusionlayertheory)(6)变形层理论(deformablelayertheory)(7)约束层理论(restrictivelayertheory)(2)浸润理论(wettabilitytheory)基体在增强剂表面良好浸润将导致增强剂和基体的界面粘接强度大于基体的内聚强度，否则因浸润不良将在界面产生空隙，在受力时导致应集中，发生破坏。将杜普雷(Dupre)公式代人Young方程可以对基体在增强剂表面的浸润程度进行判断。.........)cos1(.cos.LVadLVSLSVSLLVSVadWW3)极性理论界面张力具有加和性，其大小与温度、聚合物分子量和添加物有关。界面张力包含极性部分和非极性部分。如下所示,几何平均方程：2/1212/1212112)(2)(2ddpp调和平均方程：)/(4)/(4212121212112ddddpppp式中12界面张力，J/m2；、12分别为聚合物和增强剂或填充剂的表面张力，J/m2；—分别为聚合物和增强剂或填充剂的表面张力的极性部分和非极性部分，J/m2。p1、p2、d1、d2几何平均方程较适合聚合物和高表面能物质复合体系，如聚合物和金属或无机物复合体系；调和平均方程较适合聚合物和低表面能物质，如聚合物和聚合物或有机物复合体系。从上述两方程可见，通过界面改性使得增强剂或填充剂和基体的表面张力的极性部分和非极性部分都相近，则趋于零，复合体系的相容性最佳。界面化学、扩散效应层理论M—O—Si—M—O—Si—M—O—Si—M—O—Si—M—O—Si—M—O—Si—无机介质扩散界面层——偶联剂——高聚物化学键连接界面按材料作用分类结构复合材料特点：具有良好的力学性能，用于建造和构造结构的材料功能复合材料特点：以功能性为主导，如电学、磁学、光学、热学、放射等性能1.1.4.复合材料的分类按增强材料的形态分类短纤维复合材料粒状填充复合材料片状填充复合材料编织复合材料连续纤维复合材料缠绕复合材料增强相三种类型SiC颗粒Al2O3片Al2O3纤维增强相三种类型按基体分类高分子CM金属CM陶瓷CM同质物质CM依据增强材料的种类，则可分玻璃纤维复合材料碳纤维复合材料有机纤维增强复合材料：Kevlar、PBO…金属纤维复合材料（不锈钢）陶瓷纤维复合材料——氧化铝、碳化硅、硼纤维……1.1.5.复合材料的现代应用建筑工业上的应用交通运输业船舶和近海工程防腐工程电子/电气工业航天航空和国防工业2004年全世界复合材料产量为550万吨，中国位居世界第二，为102万吨。专家预测，到2010年中国复合材料产量将翻两番，达到400多万吨，从业人员将达到40多万，需要大量高层次人才。2011实际产量381万吨。纤维增强高分子复合材料1、粒子增强复合材料粒子增强复合材料是将粒子高度弥散地分布在基体中，使其阻碍导致塑性变形的位错运动(金属基体)和分子链运动(聚合物基体)。这种复合材料是各向同性的。卫星用颗粒增强铝基复合材料零件5.2粒状增强型复合材料2.粒子与高分子聚合物的界面模型无机填料粒子界面区域高分子聚合物3.纳米粉体分散：纳米粒子团聚体分散成单个纳米粒子的过程当纳米粒子浸入液体中，由于纳米粒子的表面能大，容易产生润湿效应。这种润湿效应实质是纳米粒子固气界面消失，固液界面形成过程：体系自由能变化为：G=sl-svR在不考虑粒子的重力、进入液体的浮力及阻力，仅仅考虑界面能的影响，根据润湿理论，粒子进入液体能垒为：G*＝vlR2(1-cos)2自发进入液体的热力学条件：润湿角为零对于纳米粒子增强的有机聚合物材料，一般存在一定的润湿关系纳米粒子之间的作用能很大，需要外界提供足够的能量才能使粒子进入液体，假设粒子的浓度为p,不考虑粒子进入液体引起体密度变化，则所有粒子完全进入液体形成单位体积混合体系需要外力的功为：W=p[3gl(1-cos)2/4R-R(2p-l)g]R很小时，第二项可以不计；粒子进入液体的难易与、gl有关;p:粒子密度；l：液体密度粒子进入液体能量变化模型4.粒子增强原理ParticulateComposites（1）无机纳米粒子作为聚合物分子链的铰链点，对复合材料的抗拉强度有贡献（2）无机纳米粒子具有能量传递效应，使基体树脂裂纹扩展受阻和钝化，以免被破坏（3）无机纳米粒子具有应力集中与应力辐射的平衡效应（4）无机纳米粒子使用过多，使复合材料应力集中明显而易于宏观开裂，使材料性能下降填料有碳酸盐、硫酸盐、硅酸盐、碳素和金属粒子等等。传统颗粒增强复合材料的粒子要求1.粒子的尺寸为1~50μm以下。其它参数粒子间距为1~25μm，体积分数为0.05~0.5。2.粒子具有亲水表现粒子的极性3.粒子的化学成分、制备方法、晶型、颗粒形状、粒度分布、比表面积、表面结构、杂质含量粒子增强复合材料的性能与增强体和基体的比例有关，某些性能只取决于各组成物质的相对数量和性能．复合材料的密度、模量可用混合定则来的描述，即Niinicpp1粒子复合材料，其体积分数与E成非线性关系5.纳米粉体与聚合物基体的作用机理无机纳米粉体对聚合物材料即具有增强强度又具有增强韧性双重作用主要原因：粒子的本身的物化特性、粒子大小、表面结构、体积因素等综合作用的结果通常认为：粒子越小，表面积越大，表面物理化学缺陷越多，粒子与高分子链发生物理化学结合机会越多，材料强度越大。max=35(1-2.71/(1+r2))复合材料的拉伸强度与颗粒基体间的粘附功：y,c＝Aexp(-K,c/Wa)K,c与填料的含量，粒经有关的常数；Wa粘附功，K,c随着填料的含量增加而变大，随着粒经减小而减小；且颗粒越小，K,c随着含量变化越不明显。粒经越小产生氢键和极化力越大，纳米