X射线课件

材料结构分析材料科学与工程学院张鸿E-mail:[e-mail]中南大学历史背景第一章X射线的物理学基础第二章X射线的晶体学基础第三章X射线的衍射原理第四章X射线的衍射强度第五章X射线衍射实验方法第六章X射线衍射物相分析主要内容与X射线有关的历史背景中南大学由于未知这种射线的实质（或本性），将它称为X射线。1895年，德国物理学家伦琴在研究阴极射线管的过程中，发现了一种穿透力很强的射线。高压电源金属靶电子束高能X射线历史上第一张X射线照片，就是伦琴拍摄他夫人的手的照片。伦琴（W.K.Rontgen，1845-1923）X射线不仅是第一种被发现的以射线命名的物质，它的发现直接导致了元素放射性的发现！X射线发现后,人们以为用太阳光照射荧光物质就能产生X射线.1896年,贝克勒尔对此展开研究,他用铀的氧化物作为荧光物质,放在太阳下暴晒,确实让底片感光了,当他进一步验证的时候,乌云遮住了太阳,一连几天都是阴天,但当他将底片洗出来之后,非常吃惊的发现底片曝光要比在太阳下强上百倍.最终导致了元素放射性的发现,打开了通往原子内部的大门.由于X射线的发现具有重大的理论意义和实用价值，伦琴于1901年获得首届诺贝尔物理学奖!1912年，劳厄(MaxvonLaue)，弗里德里希(Fdededchw)与尼平（Knipping）所做的实验演示了X射线通过晶体所产生的衍射花样，既证实了X射线具有波动性，又验证了晶体具有周期性。对科学的发展产生了不可估量的影响。1914年获诺贝尔物理学奖劳埃,1904年博士毕业于柏林大学,导师是普朗克,1905年留在柏林大学做普朗克的助教,1909年转到慕尼黑大学在索末菲手下做讲师。当时对X射线究竟是粒子还是波存在争议,但索末菲和劳埃倾向于是波。1912年2月,索末菲的博士研究生埃瓦尔德向劳埃请教与晶体有关的光学问题,劳埃反复询问了晶格振子之间的距离。1912年4月劳埃、索末菲的助教弗里德里希和伦琴的博士研究生尼平进行了晶体X射线衍射实验，经过多次失败终于得到了清晰的衍射花样。弗里德利希和尼平的实验装置底片上显出有规则的斑点劳厄的X射线衍射实验原理图晶体中有规则排列的原子，可看作一个立体的光栅。原子的线度和间距大约为10-10m数量级，根据前述可见光的光栅衍射基本原理推断，只要入射X射线的波长与此数量级相当或更小些，就可能获得衍射现象。衍射斑纹（劳厄斑）晶体X射线（硫化铜）记录干板1912年，英国物理学家布喇格父子提出X射线在晶体上衍射的一种简明的理论解释布喇格定律，又称布喇格条件。1915年布喇格父子获诺贝尔物理学奖，小布喇格当年25岁，是历届诺贝尔奖最年轻的得主。与X射线及晶体衍射有关的部分诺贝尔奖获得者名单年份学科得奖者内容1901物理伦琴WilhelmConralRontgenX射线的发现1914物理劳埃MaxvonLaue晶体的X射线衍射亨利.布拉格HenryBragg劳伦斯.布拉格LawrenceBragg.1917物理巴克拉CharlesGloverBarkla元素的特征X射线1924物理卡尔.西格班KarlManneGeorgSiegbahnX射线光谱学戴维森ClintonJosephDavisson汤姆孙GeorgePagetThomson1954化学鲍林LinusCarlPanling化学键的本质肯德鲁JohnCharlesKendrew帕鲁兹MaxFerdinandPerutz1962生理医学FrancisH.C.Crick、JAMESd.Watson、Mauriceh.f.Wilkins脱氧核糖核酸DNA测定1964化学DorothyCrowfootHodgkin青霉素、B12生物晶体测定霍普特曼HerbertHauptman卡尔JeromeKarle鲁斯卡E.Ruska电子显微镜宾尼希G.Binnig扫描隧道显微镜罗雷尔H.Rohrer布罗克豪斯B.N.Brockhouse中子谱学沙尔C.G.Shull中子衍射1986物理1994物理1962化学蛋白质的结构测定1985化学直接法解析结构1915物理晶体结构的X射线分析1937物理电子衍射X射线的应用利用X射线的穿透能力得到透视照片。如医用X光照片，材料内部无损探伤等；利用X射线衍射测定晶体的结构和对称性，晶格常数；测定晶粒尺寸，宏观应力和织构等；利用X射线的光谱学来得到材料的成分等微观信息。如各种能谱仪。七十年代发展起来的X射线吸收精细结构（X-rayAbsorptionFineSpectroscopy,XAFS)。其中XAFS不但能得到材料的成分信息，而且能得到离子的价键、离子间的距离以及离子或原子的配位数等结构信息。第一章X射线的物理学基础中南大学1-1X射线的本质1-2X射线谱1-3X射线与物质的相互作用1-4X射线的防护1-5总结1895年伦琴发现X射线以后很长一段时间内，人们只认识到这种肉眼看不见的、穿透能力很强的射线所呈现出来的一些现象特征，诸如穿越磁场时不偏转；能使底片感光，使荧光物质发光和使气体电离；对生物细胞有杀害作用等。直到发现了晶体的衍射现象以后，人们才逐步揭示X射线的真谛。X射线和无线电波、红外线、可见光、紫外线、γ射线、宇宙射线一样，本质上同属于电磁波。只不过彼此占据不同的波长范围而已。X射线的波长很短，大约在0.01~100Å之间，在电磁波谱中，它与紫外线及γ射线互相搭接。电磁波谱EH电磁波传播示意图E：电场强度矢量H：磁场强度矢量电磁波是一种横波，它由交替变化的电场和磁场组成。电场和磁场矢量总是以相同的周相，在两个相互垂直的平面内作周期振动。电磁波的传播方向总是与矢量E和H的振动方向垂直，传播速度等于光速。X射线与其它微观粒子一样，既具有波动的特性，又具有粒子的特性。描述X射线波动性质的物理量，如频率ν，波长λ和描述其粒子性的光量子能量E、动量P之间，遵循爱因斯坦关系式：式中h：普朗克常数，等于6.625×J.s;c：X射线的速度，等于2.998×cm/s.3410-1010hchvEhPX射线虽然和可见光一样（没有静止质量，但有能量），与光传播有关的一些现象（如反射、折射、散射、干涉、以及偏振）都会发生，但由于相对可见光而言，X射线的波长要短得多（光量子的能量相应要高得多），上述物理现象在表现方式上与可见光存在很大的差异。X射线只有当它几乎平行的掠过光洁的固体表面时，才有可能发生类似于可见光那样的全反射；X射线穿过不同媒质时，几乎不发生偏折（X射线的折射率十分接近1，只在数量级上有差异）。610-不能象可见光一样使X射线会聚、发散、和变向，使得X射线无法制成显微镜！硬X射线：波长较短的硬X射线能量较高，穿透性较强，适用于金属部件的无损探伤及金属物相分析。用于金属探伤的X射线波长约为0.1~0.005nm或者更短，而用于晶体结构分析的X射线波长约在0.25~0.05nm之间。软X射线：波长较长的软X射线能量较低，穿透性弱，可用于医学和非金属的分析。小结X射线本质上属于电磁波，它与无线电波、可见光等并没有本质的区别；它所展示出来的一些特殊的属性是由于其波长处于特定的范围造成的；X射线可以分为硬X射线和软X射线，波长短的称为硬X射线，其能量高、穿透力强；波长长的称为软X射线，其能量低、穿透力差。1-1X射线的本质1-2X射线谱1-3X射线与物质的相互作用1-4X射线的防护1-5总结高速运动的电子与物体碰撞时，发生能量转换，电子的运动受阻失去动能，其中一小部分（1％左右）能量转变为X射线，而绝大部分（99％左右）能量转变成热能使物体温度升高。X射线的产生机理，按量子理论的观点，源自两个物理过程：阴极射出的高速电子与靶材碰撞，运动受阻而减速，其损失的动能便以X射线光子的形式辐射出来，因此这种辐射称之为韧致辐射；由于高速电子的碰撞过程和条件是千变万化的，因而X射线光量子的波长必然是按统计规律连续分布，覆盖一个很大的波长范围，故称这种辐射为连续辐射（或称白色X射线）；当阴极电子的动能足够大时，其中的一部分电子将有可能将靶材原子的某个内层电子击出到电子未添满的外层，此时原子将处于不稳定的高能激发态，各外层电子便争相向内层跃迁，以填补被击出电子的空位，以使系统能量回到低能稳定态。外层电子向内层跃迁过程中所降低的能量，便转而以一个X射线光量子的形式向外辐射。X射线光量子的波长由电子跃迁所跨越的两个能级的能量差来决定。由于这种X射线的波长能够标识原子的原子序数特征，故称这种辐射为特征辐射或者标识辐射。连续X射线谱一、连续X射线谱具有连续波长的X射线，其强度与波长的关系曲线即为连续X射线谱。短波限在不同管压下的连续谱的短波端，都有一个截止的极限波长λ0，称之为短波限。短波限只与阴极射线管的电压有关，而与电流强度无关，电流强度改变只会改变连续X射线谱的相应强度，不会改变短波限的位置。用量子理论很容易解释短波限的问题，即如果在外加电压U的作用下，击靶时电子的最大动能就是eU，极限情况是电子在一次碰撞中将全部能量都转化为一个光量子，这个具有最高能量的光量子的波长就是短波限λ0.其中U是电压(kV)；e是电子电荷；h是普朗克常量；c是光速。0maxhchveUEUeUhc4.120X射线的强度X射线的强度是指垂直X射线传播方向的单位面积上在单位时间内所通过的光子数目的能量总和。常用的单位是J/cm2sX射线的强度I是由光子能量hv和它的数目n两个因素决定的,即I=nhv。所以连续X射线强度最大值不在λ0处，而在大约1.5λ0处。连续X射线谱中每条曲线下的面积表示连续X射线的总强度。也是阳极靶发射出的X射线的总能量。实验证明，I与管电流i、管电压U、阳极靶的原子序数Z存在如下关系：且X射线管的效率为:21IKiZU=211KiZUXXKZUiU射线功率射线管效率电子流功率其中K1是常数，其值约为:9(1.1~1.4)10可见要提高X射线管发射连续X射线的效率，就要选用重金属靶并施以高电压！二、特征（标识）X射线谱当X射线的管压超过一定值时，会在某些特定的波长位置处出现强度很高、非常狭窄的谱线叠加在连续谱强度分布曲线上。改变管流、管压，这些谱线只改变强度，而波长值固定不变。这样的谱线称之为特征X射线谱或者标识X射线谱。钼靶K系标识X射线谱特征X射线产生示意图21212121nnnnnnnnhEEhcEEh:普朗克常量；n2,n1:电子跃迁前后所在的能级；c:光速特征X射线的命名规则我们定义由不同外层上的电子跃迁到同一内层而辐射的特征谱线属于同一线系，如从L、M、N层上的电子跃迁到K层时产生的特征X射线都属于K系特征谱线。按电子跃迁时所跨越的电子能级数目的多少，将同一线系的谱线分别标以α、β、γ等符号。如电子从L层跃迁到K层时，跨越了一层，所以其特征谱线为Kα线，而电子从M层跃迁到K层时，要跨越两层，所以其特征谱线记为Kβ线，依次类推。电子能级间的能量差并不是均等分布的，愈靠近原子核，相邻能级间能量差愈大，所以同一靶材的Ｋ、Ｌ、Ｍ系谱线中，以K系谱线的波长最短，而L系谱线的波长又短于M系；此外，在同一线系各谱线间，如在K系谱线中，必定有：KKKKLM原子中同一壳层上的电子可能并不处于同一能量状态，而分属于若干个亚能级。如L层中的8个电子分属于LⅠ、LⅡ、LⅢ三个亚能级；LⅠ亚能级上的电子不能跃迁到K能级上（选择定则），所以Kα线是电子从LⅢ到K（Kα１）、LⅡ到K（Kα２）跃迁时辐射出来的Kα１和Kα２两根谱线组成，LⅢ层上的电子跃迁到K层的几率比LⅡ层的电子跃迁到K层的几率大一倍，所以组成Kα线的两根线的强度比为二比一。双线的波长相差很小，在结构分析中常用的K系谱线中：一般情况下是分辨不出来的，这时Kα线的波长是用双线波长的加权平均值来表示的：1223KKKnm4104特征谱线的波长随原子序数Z的增大而变短，波长和原子序数之间的关系符合莫塞莱定律：1()KZK和σ是常数特征谱线