无机光化学合成

第七章无机光化学合成•基本概念；•实验方法；•光化学合成；光化学无机光化学有机光化学小分子光化学大分子光化学聚合物光化学秒毫秒微秒光化学纳秒飞秒荧光磷光光化学化学发光7.1基本概念•光化学反应实质是光致电子激发态的化学反应。吸收，荧光，磷光，内部转变，系间窜跃电子基态激发态单线态：自旋反平行三线态：自旋平行光致电子跃迁与相关物理过程示意图寿命较长能量较大光的吸收•有机物：吸光系数较大，105L•mol-1•cm-1；•过渡金属配合物：吸光系数较小，101~102L•mol-1•cm-1；•无机物（如半导体）：只有在临界波长以上的高能量光子才能被吸收。禁带宽度光化学反应•光化学反应（Photochemistryreaction）：在光作用下，反应物处于激发态（Excitedstate）所发生的反应。反应物的光电离，光离解，光异构化，以及被光活化的分子所参与的其它反应等均为光反应。•热化学反应（Thermalreaction）：相对于光化学反应，普通化学反应中，反应物处于基态（Groundstate），故称为热反应（Thermalreaction）。光、热反应的比较光反应热反应反应后体系的Gibbs自由能可能升高只会降低反应活化能的来源吸收的光量子从环境吸收的热升高温度对反应速率几乎无影响反应速率加快入射光频率、强度可能对反应历程、反应速率等产生很大影响不产生影响光化学反应定律吸收的光子数产生或消失的分子数•Grotthuss-Draper定律：也称为光化学第一定律（thefirstlawofphotochemistry），只有被反应物分子（原子）吸收的光才能有效地引发光化学反应；•Stark-Einstein定律：或Einstein光当量定律，也称为光化学第二定律（secondlawofphotochemistry），在光化学反应的初级过程中，被活化的反应物分子（原子）数等于被吸收的光量子数。•量子产率：光化学反应中光子的利用率；光化学能量•对于光化学反应，波长范围基本在200~700nm：hchE7.2实验方法1.用来说明光化学过程中详细反应机理的仪器——一般由单色光、滤光片和热滤片、准光镜和标定光强度的光学系统组成，以测定入射光和所研究分子的吸收光量；2.由光学方法进行化合物制备的仪器——能够提供反应分子吸收的较宽波长范围的高强度光源。光源•低压汞灯：蒸气压范围0.6665~13.33Pa，提供253.7nm和184.9nm光源；•中压汞灯：蒸气压范围1.013×(104~105)Pa，提供265.4nm，310nm和365nm的光源；•高压汞灯：蒸气压2.026×107Pa，提供连续谱线——可用于街道、公路照明。窄波长/单色光的获得•对窄波长/单色光的需求：1.避免产物敏感的波长范围；2.选择性激发分子中的特定基团。•实现方案：•光源选择；•使用滤光器玻璃滤光器溶液滤光器光化学研究装置1.反应溶液围绕光源的装置；2.光源围绕反应溶液的装置。光量计•光量计：用于测定吸收光子的数目。•溶液光量计：所使用的溶液与光反应生成不吸收光的产物；•电子光量计：利用硅光二极管或光电倍增器测定通过试样的光并与由光束分离器反射的光比较的积分光量计系统。7.3光化学合成•光化学合成：获得新颖结构的化合物以及开辟新的合成路线。•应用其它方法难以或不可能得到的化合物具有特征结构的化合物有机金属配合物的光化学合成光取代反应光异构化反应光敏金属－金属键断裂反应光致电子转移反应和氧化还原反应光取代反应•研究对象：对热不活泼的配合物；•取代反应类型和取代程度的决定因素：1.中心金属离子和配位场的性质；2.电子激发产生的激发态类型；3.反应条件（温度、压强、溶剂等等）。光异构化反应•有机金属配合物的立体异构化反应，用于制备其它方法难以得到的立体异构体，或在光的作用下得到比热反应快得多的反应速率。1.可逆的顺反异构化反应：配合物经光照出现的可逆的异构化反应；2.有机金属配合物中配体的异构化反应：有机金属配合物中的配体受光照时发生异构化作用，产生具有不同配体的异构配合物。光敏金属－金属键的断裂反应•同种或异种金属间的金属键经光照断裂，分解并生成新产物的反应。包括双核金属配合物反应和多核金属配合物反应。•破碎反应：通常伴有金属中心形式上的氧化或取代；•取代反应：保持配合物的金属核心。光致电子转移反应和氧化还原反应•光致电子转移：寿命足够长的激发态电子碰到其它分子发生的电子转移现象。•应用：1.将太阳能转变为化学能；2.合成具有不寻常氧化态、不寻常化学性质的配合物；3.进行电子转移反应理论探讨。光解水制备H2和O2•水的分解：1.电解法；2.热分解（~2773K）；3.光解法。H2O标准状态：237kJ/molH2O2本多藤岛（Fujishima–Honda）效应•本多藤岛（Fujishima–Honda）效应：1967年，日本东京大学的本多健一教授和他的研究生藤岛昭在做金属实验时发现光触媒：用二氧化钛和白金作电极，放在水里，用光照射，即使在不通电的条件下，也能够将水分解获得H2。•光解水：用光催化方法分解水制氢的过程。•光触媒（光催化剂）：一类以二氧化钛为代表的，在光照下自身不起变化，却可以促进化学反应，具有催化功能的半导体材料的总称。•应用：防污，杀菌，除臭，空气净化，水处理，大气污染，等等。光触媒–TiO2体系•1967年，Pt/TiO2光解水体系，光解水制H2；•1976年，Pt/TiO2硫酸水溶液光解水体系，完全分解水获得H2和O2；•1980年，Pt/TiO2–表面包覆NaOH水蒸气体系，完全分解水获得H2和O2；•1980年，Pt/TiO2/RuO2体系，完全分解水获得H2和O2；TiO2光解水机理示意图光解水反应的决定因素•能带因素（禁带宽度，导带与价带的位置）；•受光激励产生的自由电子——空穴对的多少；•自由电子——空穴对的的分离、存活寿命；•自由电子——空穴对的复合及抑制，等等。光催化降解技术•光催化降解技术：•常温常压下进行；•彻底破坏有机或无机污染物，使之完全氧化为CO2、H2O等无害物质，避免二次污染；•应用于废水处理、空气净化、抗菌等领域。•超临界水氧化技术：•超临界条件下进行；•彻底破坏有机或无机污染物，使之完全氧化为CO2、H2O等无害物质，避免二次污染；•应用于火箭燃料残渣，核废料，化学武器残留物，爆炸物，聚合物降解，易挥发酸，工业废料，生活垃圾等方面的环境无害化处理。TiO2体系的影响因素•晶型影响•粒径影响：1.粒径减小→比表面积增大→电子由内部到表面的扩散时间缩短→复合几率减小→催化活性提高；2.比表面积增大→表面复合中心增加→催化活性下降。•表面结构影响：•表面羟基基团有助于光生空穴的捕获，抑制电子空穴对的复合；金红石：晶型稳定，结构缺陷少，催化活性较低；锐钛矿：具有较多的氧空位，催化活性较高；板钛矿：没有催化活性。TiO2体系催化活性的提高•添加电子受体：反应体系中加入电子受体如O2、H2O2、Cu2+、Fe3+等等，大量吸收电子，减少电子空穴对的复合几率，提高催化活性。•表面负载贵金属：Au、Pt、Ag、Pd等贵金属掺杂能够吸收可见光，抑制电子空穴对的复合，提高反应活性。•过渡金属离子掺杂：抑制锐钛矿向金红石的转变，延长复合时间。•制备复合半导体：不同能级之间光生载流子易于分离，能够使吸收波长红移，提高催化活性。TiO2体系催化活性的提高•光敏化：将光活性化合物吸附于TiO2表面，在可见光下获得光生载流子，扩展吸收波长范围。•冲击波活化处理：冲击波极大的压力梯度和剪切应力，使固体物质产生严重的塑性形变，在晶粒中保留大量的残余应力和极高的缺陷浓度，从而获得高催化活性。•电场协助光催化：对光触媒施加电压，使光生载流子更易于离开，提高催化效率。•强酸修饰：使TiO2表面吸附更多OH-，提高催化活性。TiO2体系的优点•无毒，无臭，不产生环境污染；•化学稳定性好；•几乎无腐蚀。钙钛矿结构的光触媒体系•NiO/SrTiO3体系；•Rh/SrTiO3体系；•KTaO3体系，等等。层状金属氧化物•NiO/KNbO3体系：获得H2/O2＝2:1——水的完全分解；•机理：1.Ni–O光激励生成的自由电子进入层I中Ni粒子，得到H2；2.所生成的空穴进入层I得到O2；•优点：H2、O2分别在不同位置生成，可以有效抑制逆反应。其它光触媒体系•ZnO体系：催化活性接近TiO2，In/ZnO体系可以有效提高光催化效率。•RuS2体系：•InP，GaAs，InGaP体系，等等；可见光的光触媒体系CdS的光催化反应•CdS的光催化反应：•光溶（光腐蚀）作用：•加入Na2SO3、Na2S等能够抑制光溶作用：cbvbehhCdSHOOHhcb221221HHecbSCdCdShvb22cbvbehhCdSHSOhOHSO22242232622322OShSO222HeH可见光催化反应的特点•反应机理：反应依赖于氧化剂或还原剂（牺牲剂）来俘获自由电子或电子空穴得以实现，如何实现水的完全分解有待进一步研究；•半导体材料在光激励作用下生成的自由电子和空穴容易复合——光催化活性下降；•存在的问题：目前使用的光触媒大多仅对紫外线敏感；•太阳光能：紫外线占~3％，最大强度在500nm波长；禁带宽度：1.8eV光溶作用（光腐蚀作用）太阳能•太阳释放的能量——3.8×1026J•S-1；•到达地球表面——（3.8×1026J•S-1）×1/22亿，5.5×1026J•Y；•人类全年能量消耗总和——（5.5×1026J•Y）×1/10000。太阳能电池•1954年，贝尔实验室，单晶硅电池；•1958年，应用于人造卫星；•1970’s，由于石油危机，太阳能开发受到世界各国政府的重视；•1980’s，进入日常应用（计算器，手表，收音机，等等）。太阳电池的类型•硅太阳电池•化合物半导体太阳电池•有机半导体太阳电池•染料敏化太阳电池（Dye–SensitizedSolarCell）单晶硅多晶硅无定形硅不同类型太阳电池的特点优势缺点单晶硅太阳电池开发最早，技术成熟高纯度的单晶硅价格昂贵，制造过程能耗高多晶硅太阳电池转化效率高，技术成熟，应用广泛成本相对较高非晶硅太阳电池转化效率高，技术成熟，应用广泛电池效率不稳定，损耗快CdTe薄膜太阳电池材料的光吸收效率高，制造工艺简单，能耗低转化效率不稳定，Cd造成环境污染染料敏化太阳电池制造工艺简单，成本低效率较低，封装困难，液态或半固态电解质影响电池稳定性不同类型太阳电池的性能比较硅化合物半导体有机半导体纳米晶染料敏化单晶硅多晶硅无定形硅最高值24.5%19.8%13.2%31.1%(GaAs+GaSb)12%平均值19.4-23.3%16.4-19%13%(多层)9.3-12.5%(单层)24.2%(GaAs)17.1%(CuInSe2)~7-8%纳米晶染料敏化太阳电池SunlightGlassTCODyesensitizednano-crystallinefilmCounterelectrode动力学过程示意图I-/I3-Voce-e-e-e-e-EvbEcbD+/D*hvD+/DLoad纳米晶半导体薄膜•半导体薄膜电极：吸附单分子层染料后具有最佳的电子转移效果。1.平板电极——染料吸附量低，光电转换效率低于0.1％；2.纳米晶多孔电极——Gratzel（瑞士，1985年），吸附大量染料分子，有效提高光电转换效率。•孔径影响：在低光强照射下，传质动力学速度能够满足染料的再生，在此条件下孔径大小对光电性质影响不大；而在强光照射下，传质动力学速度一般不再能够满足染料的再生，此时孔径大小对光电性质的影响较大。小孔吸附染料后，剩余的空间很小，电解质在其中扩散的速度将大大降低，因此电流产生效率也将下降。染料敏化剂•染料：是染料敏化纳米晶太阳电池中最重要的部分之一，用于对可见光进行吸收——实现宽禁带半导体材料在可见光范围的光电转换。