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第四讲核磁共振波谱法(NuclearMagneticResonanceSpectroscopy)(NMR)§4.1简介§4.2ＮＭＲ的基本原理§4.3化学位移§4.4自旋偶合与自旋裂分§4.5核磁共振波谱仪§4.6图谱解析碘代乙烷的NMR§4.1简介英国科学家彼得·曼斯菲尔德和美国科学家保罗·劳特布尔因在核磁共振成像技术领域的突破性成就而一同分享2003年诺贝尔生理学或医学奖。迄今，已经有六位科学家因在核磁共振研究领域的突出贡献而分别获得诺贝尔物理学、化学、生理学或医学奖。1924年，泡利（Pauli)预见原子核具有自旋和核磁距；1946年，斯坦福大学布洛赫（Bloch）和哈佛大学珀塞尔（Purcell）分别同时独立地观察到核磁共振现象；1952年，分享1952年诺贝尔物理奖；1953年，第一台商品化核磁共振波谱仪问世；1965年，恩斯特（Ernst)发展出傅里叶变换核磁共振和二维核磁共振；1991年，被授予诺贝尔化学奖；2002年，NMR领域再一次获诺贝尔化学奖。核磁共振已成为最重要的仪器分析手段之一。核磁共振成像技术（NuclearMagneticResonanceImaging简称NMRI）获取样品平面（断面）上的分布信息，称作核磁共振计算机断层成象，也就是切片扫描方式。核磁共振手段可测定生物组织中含水量分布的图像，这实际上就是质子密度分布的图像。现已对生物组织的病变和其含水量分布的关系作过广泛的研究。病变会使组织中的含水量发生变化，所以，通过水含量分布的情况就可以把病变部位找出来。§4.２核磁共振基本原理4.2.1原子核的自旋核象电子一样，也有自旋现象，从而有自旋角动量。核的自旋角动量(ρ)是量子化的，不能任意取值，可用自旋量子数(I)来描述。H0旋进轨道自旋轴自旋的质子若原子核存在自旋，就会产生核磁矩μ=γ•p。γ-磁旋比自旋角动量：自旋量子数（I）不为零的核都具有磁矩，原子的自旋情况可以用自旋量子数（I）表征：质量数（A）原子序数（Z）自旋量子数（I）偶数偶数0偶数奇数1，2，3….奇数奇数或偶数半整数1/2+n，n=0,1,2,…1/2；3/2；5/2….)1(2+=IIhpr讨论:1）I=0的原子核126C；168O；3216S等，无自旋，没有磁矩，不产生共振吸收。2）I=1，2，3…….的原子核：21H，147N。这类原子核的核电荷分布可看作一个椭圆体，电荷分布不均匀，共振吸收复杂，研究应用较少；3）Ｉ＝1/2，3/2，5/2….的原子核:1H，13C，19F，31P。原子核的电荷均匀分布，并象陀螺一样自旋，有磁矩产生，是核磁共振研究的主要对象；C，H也是有机化合物的主要组成元素。总结：I＝0、1/2、1……（1）I=0，ρ=0，无自旋，不能产生自旋角动量，不会产生共振信号。（2）只有当I＞O时，才能发生共振吸收，产生共振信号。自旋角动量：)1(2+=IIhpr例如：HAZ（1）（1）CAZ（12）（6）NAZ（14）（7）奇-奇偶-偶偶-奇I为半整数（1/2）I=0I为整数有共振吸收有共振吸收无4.2.2自旋核在外加磁场中的取向取向数=2I+1（在没有外电场时，自旋核的取向是任意的）即：H核在外场有两个自旋方向相反的取向。H核：自旋取向数=2×1/2+1=2H01H'H'一致相反4.2.3磁共振的产生磁性核的自旋取向表明它在外加磁场中的取向：它的某个特定能级状态（用磁量子数ms表示）。取值为–I…0…+I。即：每一个取向都代表一个能级状态，有一个ms。如：1H核：∵I＝1/2∴ms为－1/2和+1/2=H02E=h=H02hE=hH0H'H'ms=_1/2ms=1/2+νγπνγπν高能态低能态外场γ—磁旋比(物质的特征常数)核磁共振现象自旋量子数I=1/2的原子核（氢核），可当作电荷均匀分布的球体，绕自旋轴转动时，产生磁场，类似一个小磁铁。图示：磁力线南进北出当置于外加磁场H0中时，相对于外磁场，可以有（2I+1）种取向：氢核（I=1/2），两种取向（两个能级）：(1)与外磁场平行，能量低，磁量子数ｍs＝＋1/2;(2)与外磁场相反，能量高，磁量子数ｍs＝－1/2;结论：(1)ΔE∝H0；(2)1H受到一定频率（v）的电磁辐射，且提供的能量=ΔE，则发生共振吸收，产生共振信号。0H0低场高场吸收能量信号§4.３化学位移（chemicalshift)定义：在照射频率确定时，同种核因在分子中的化学环境不同而在不同共振磁场强度下显示吸收峰的现象称为化学位移。一个质子的化学位移是由其周围的电子环境决定的。4.3.1化学位移的由来——屏蔽效应氢核周围存在不断运动着的电子;化学位移是由核外电子的屏蔽效应引起的;在外磁场作用下，运动着的电子产生一个与外磁场方向相反的感应磁场，抵消了部分外磁场的作用，使核受到的外磁场作用减小，起到屏蔽作用。H核在分子中不是完全裸露的，而是被价电子所包围的。因此，在外加磁场作用下，由于核外电子在垂直于外加磁场的平面绕核旋转，从而产生与外加磁场方向相反的感生磁场H’。这样，H核的实际感受到的磁场强度为：Heff=H0-H’=H0-H0•σ=H0(1-σ)式中：σ为屏蔽常数；注意：H在有些教材中用B表示。若质子的共振磁场强度只与γ(磁旋比)、电磁波照射频率v有关，那么，试样中符合共振条件的1H都发生共振，就只产生一个单峰，这对测定化合物的结构是毫无意义的。实验证明：在相同的频率照射下，化学环境不同的质子将在不同的磁场强度处出现吸收峰。核外电子对H核产生的这种作用，称为屏蔽效应(又称抗磁屏蔽效应)。显然，核外电子云密度越大，屏蔽效应越强，要发生共振吸收就势必增加外加磁场强度，共振信号将移向高场区；反之，共振信号将移向低场区。H0低场高场屏蔽效应，共振信号移向高场屏蔽效应，共振信号移向低场去因此，H核磁共振的条件是：ν0=γ/2πHeff=γ/2πH0(1-σ)H核磁共振的条件：ν0=γ/2πHeff=γ/2πH0(1-σ)（1）对于同一种核，磁旋比为定值，H0改变，共振频率0发生变化。（2）不同原子核，磁旋比不同，产生共振的条件不同，需要的磁场强度H0和射频频率0不同。（3）固定H0，改变（扫频），不同原子核在不同频率处发生共振；也可固定，改变H0（扫场）。扫场方式应用较多。氢核（1H）：1.409T共振频率60MHz2.305T共振频率100MHz4.3.2化学位移的表示方法化学位移的差别约为百万分之十，精确测量十分困难，现采用相对数值。以四甲基硅（TMS）为标准物质，规定：它的化学位移为零。然后，根据其它吸收峰与零点的相对距离来确定它们的化学位移值。零点-1-2-31234566789化学位移用表示，以前也用表示，与的关系为：=10-TMS低场高场为什么选用TMS(四甲基硅烷)作为标准物质?（1）单峰：12个氢处于完全相同的化学环境，结构对称，只产生一个吸收峰。（2）不重叠：屏蔽效应强烈，共振信号在高场区(δ值规定为0)，绝大多数吸收峰均出现在它的左边，与一般有机化合物中的质子峰不重叠；（3）化学惰性：易溶于有机溶剂；沸点低，易回收;与样品不反应、不缔合。化学位移的标准物质：四甲基硅烷Si(CH3)4（TMS）规定：TMS=0常见结构单元化学位移范围0123456789101112131415化学位移HCCHCOHCOOHH3CO~3.7H3CN~3.0H3CC~2.1OH3CC~1.8CH3CC~0.9δ(ppm)同理，羰基碳上的H质子与烯烃双键碳上的H质子相似，也是处于去屏蔽区，存在去屏蔽效应，但因氧原子电负性的影响较大，所以，羰基碳上的H质子的共振信号出现在更低的磁场区，其δ=9.4～10。烯烃的δ=4.5～5.7，醛上的氢δ=9.4～10。三键碳上的质子：碳碳三键是直线构型，π电子云围绕碳碳σ键呈筒型分布，形成环电流，它所产生的感应磁场与外加磁场方向相反，故三键上的H质子处于屏蔽区，屏蔽效应较强，使三键上H质子的共振信号移向较高的磁场区，其δ=2～3。3.芳环体系随着共轭体系的增大，环电流效应增强，即环平面上、下的屏蔽效应增强，环平面上的去屏效应增强。苯环上的6个p电子产生较强的感应磁场，质子位于去屏蔽区。苯环上的氢吸收峰出现在低场，δ值较大。苯氢较烯氢位于更低场（7.27ppm）。aabbccBrCH2CH3abcabc小结：4.3.5特征质子的化学位移值102345678910111213C3CHC2CH2C-CH3环烷烃0.2—1.5CH2ArCH2NR2CH2SCCHCH2C=OCH2=CH-CH31.7—3CH2FCH2ClCH2BrCH2ICH2OCH2NO22—4.70.5(1)—5.56—8.510.5—12CHCl3(7.27)4.6—5.99—10OHNH2NHCR2=CH-RRCOOHRCHOHR常用溶剂的质子的化学位移值D4.3.6决定质子数目的方法吸收峰的峰面积，可用自动积分仪对峰面积进行自动积分，画出一个阶梯式的积分曲线。峰面积的大小与质子数目成正比。峰面积高度之比=质子个数之比。4cm(2H)8cm(4H)2cm(1H)14cm(7H)CH3CH2OHabc屏蔽效应：HaHbHcHaHbHc例如：有几种不同类型的H核，就有几组吸收峰。一个化合物究竟有几组吸收峰，取决于分子中H核的化学环境。4.3.7共振吸收峰（信号）的数目低分辨率谱图§4.４自旋偶合与自旋裂分4.4.1自旋偶合与自旋裂分１、自旋核与自旋核之间的相互作用称自旋偶合。２、自旋偶合的结果：吸收峰发生裂分——自旋裂分３、耦合常数（J）：用来衡量偶合作用的大小。简单理解：峰裂距J值的大小与Ｈ0无关。影响J值大小的主要因素:(1)核间距;(2)原子核的磁性;(3)分子结构;(4)分子构象。４、偶合的种类H-C-HH-C-C-HH-C-C-C-H同碳耦合邻碳耦合远程耦合不表现常见很弱相邻的磁不等性H核自旋相互作用（即干扰）的结果。这种原子核之间的相互作用，叫做自旋偶合。由自旋偶合引起的谱线增多的现象，叫做自旋裂分。4.4.2自旋－自旋偶合机理偶合表示核的相互作用，裂分表示谱线增多的现象。现以CH3CH2―I为例，讨论自旋偶合与自旋裂分作用：CHaHaCHbHbHaI首先，分析―CH3上的氢（以Ha表示）：它的邻近―CH2―上有两个H核（以Hb表示），Hb对Ha的影响可表示如下：∵H核的自旋量子数I=1/2，在磁场中可以有两种取向，即：+1/2（以↑表示）和－1/2（以↓表示）这样，Hb的自旋取向的排布方式就有以下几种情况：同理，也可画出Ha对Hb的影响。H01/2+1/2=11/2+(-1/2)=0(-1/2)+1/2=0(-1/2)+(-1/2)=-1其方向与外加磁场方向一致，相当于H0在Ha周围增加了两个小磁场。这样，发生共振吸收所提供的外加磁场要H0，共振信号将在H0处出现。相当于增加两个方向相反的小磁场，它们对的影响相互抵消，HaH0处出现。共振信号仍在其方向与外加磁场H0相反，相当于增加H0方向相反的小磁场，两个与共振信号将在H0处出现。可见，裂分峰的数目有如下规律：峰的数目=n+1n：为相邻H核的数目4.4.3偶合常数JabJab偶合常数的单位用Hz表示。偶合常数的大小与外加磁场强度、使用仪器的频率无关。每组吸收峰内各峰之间的距离，称为偶合常数，以Jab表示。下标ab表示相互偶合的磁不等性H核的种类。值得注意的是：自旋偶合与相互作用的两个H核的相对位置有关，当相隔单键数≤3时，可以发生自旋偶合，相隔三个以上单键，J值趋于0，即不发生偶合。磁等性H核之间不发生自旋裂分。如CH3—CH3只有一个单峰。4.4.4核的等价性１、化学等价核：同一分子中化学位移相同的质子。化学等价质子具有相同的化学环境。２、磁等价核：如果有一组化学等价质子，当它与组外的任一磁核偶合时，其偶合常数相等，该组质子称为磁等价质子。CH3CH2X中—CH3上的三个质子是化学等价的，也是磁等价的；对-硝基氟苯中，Ha与Hb为化学等价，但不是磁等价（