聚丙烯酰胺合成工艺

聚丙烯酰胺合成工艺王双成摘要：本文详细介绍了PAM（以下简称PAM）的常用合成工艺，简单介绍了PAM的性质，重点介绍了PAM的溶液聚合，反相乳液聚合和反相微乳液聚合。关键字：PAM合成工艺溶液聚合反相乳液聚合1.简介1.1PAM合成历史人类最早使用PAM，是由Moureu等人在1893年首次制得的，我国则是起源于上世纪的60年代初，在上海建成第一套PAM的工业装置。[8]1995年，国内PAM生产企业有60一70家；20世纪后，我国PAM的年生产能力已经超过65万吨(折算成100%浓度)。1.2PAM的用途1.2.1、水处理工业，作为絮凝剂和助凝剂在水处理方面，主要利用PAM中酰胺基可与许多物质亲和、吸附、形成氢键的特性。高分子量PAM在被吸附的粒子间形成“桥联”，生成絮团。达到微粒沉降的目的。依水质的不同，可应用非离子、阴离子、阳离子型等不同类的聚合物。目前，我国用于水处理方面的絮凝剂80％是PAM产品。随着水资源保护和环境意识的增强，PAM在工业水处理方面将拥有巨大的潜在市场。据国外某公司预测，至21世纪初，我国50万人口以上的城市，用于水处理方面的PAM将达到(6～8)×104t/a，该公司已针对水处理市场计划在中国建一套年产4×104t的PAM装置。[9]1.2.2石油行业，作为增稠剂，调剖堵水剂，稳定剂等。随着油田生产年限的延长，原油产量呈下降趋势。以大庆油田为例，2001—2006年年均递减率达3％以上。2006年原油产量为4338万t。这期间，如果没有采用PAM驱油，其递减速度将更快。大庆油田是国内第一家使用PAM提高石油采出率的油田．从1996年开始工业化应用注聚合物驱油技术。截至2006年累计使用PAM65万t．累计为大庆油田增产原油9000多万t。2007年的PAM用量已超过10万t。预计“十一五”期间大庆油田对PAM的需求将继续增加。我国大庆、胜利、辽河、华北、大港等油田均已进人生产后期．只有通过三次采油技术才能保证产量。使所有的资源都能被利用。此外，随着油田生产要求的提高．除驱油外其他用途的PAM的用量也将增加．因此预计未来几年油田生产对PAM需求的年增长速度在6％左右，2010年需求量将达到30万t。[5]1.2.3、造纸行业。阳离子PAM（以下简称CPAM）在造纸工业中有多种用途，按相对分子质量分类，较低的作为纸张增强剂；中等的作为助留、助滤剂；高的作为絮凝剂。作为增强剂时，它能改善印刷性能和视觉效果，原因是使用它后，纸张的抗撕性和多孔性得到提高，纸张的强度变好。作为助留、助滤剂时，CPAM可提高细小纤维或填料粒子的留率，因其电荷中和和架桥作用。作为絮凝剂时，CPAM通过吸附架桥和电中和的作用改善了其脱水性能，减少了纤维流失量，通过絮凝提高过滤和沉淀等回收设备的效率。[1]2.PAM的合成工艺PAM及其衍生物都是通过丙烯酰胺（以下简称AM）的自由基聚合制成的均聚物或共浆物。聚合方法按单体在介质中的分敬状态分类有：水溶液聚合法、反相乳液聚合、反相微乳液聚合、沉淀聚合、反相悬浮聚合、固态聚合等。2.1溶液聚合溶液聚合是PAM合成历史上最早使用并沿用至今的传统聚合方法，溶液聚合是将一定浓度单体丙烯酰胺或与其它的共聚单体（如：丙烯酸钠、阳离子单体等）溶于水中，变成均相的水溶液，然后加入引发剂诱导聚合，聚合产物经一段时间老化后，烘干、研磨粉碎处理后得到粉状的丙烯酰胺聚合物。该方法操作比较安全、合成工艺设备不复杂、投入成本不高、对环境的污染较小；但是，不足有聚合热不易散发、产物分子量较低、固含量也不高、难于分离提纯、反应后处理较麻烦等。引发体系的适当选择、反应条件的优化以及聚合工艺的改进等可以解决上述问题。溶液聚合的合成工艺流程图见图一。图一PAM溶液聚合工艺流程图阳离子聚丙烯酰胺的合成的流程详解如下：①配制溶液称取一定量的共聚单体（丙烯酰胺和共聚单体）、助剂、链转移剂和引发剂，溶于一定质量的去离子水中，配成均一的溶液。②通氮脱除溶氧将配好的溶液转移至反应容器，通入高纯氮，调整减压阀开度，使排出的氮气泡连续均匀即可，通氮时间30分钟，出去反应液中的溶解氧，防止引发剂失效。③引发聚合将引发剂溶解，配成一定浓度的溶液，加入净化好的反应体系中。④聚合反应加入引发剂后的体系聚合升温，待体系温度升至最高后，转入50℃恒温水浴中，稳定聚合5h，的聚合物胶体。⑤造粒干燥将上述聚合物胶体剪碎（3～5mm大小的颗粒），放入70℃的恒温鼓风干燥箱，约5h。⑥粉碎包装干燥后的聚合物胶块，用高速万能粉碎机粉碎，筛分后装入试剂袋。卢红霞[6]等采用和有机类化合物为复合引发体系，通过水溶液聚合法将甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵（以下简称DMC）、丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵（以下简称）DAC、二甲基二烯丙基氯化铵（以下简称DMDAAC）分别和AM合成CPAM，并对其絮凝性能进行了考察，结果表明在同等共聚条件的情况下，DAC的絮凝性能优于DMC、DMDAAC；郑怀礼[7]等使用复合引发剂，通过水溶液聚合法合成了稳定可靠、分子量达1.2×107的阳离子聚丙烯酰胺（CPAM），并且，国内常用的絮凝剂产品，在污泥脱水效果和处理成本没有其优越；胡瑞[10]以甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵（DMC）和丙烯酰胺（AM）为单体，在复合引发体系下用水溶液共聚法，制备了对废水CODCr去除率达80％以上，对色度和浊度去除率为95％以上的阳离子CPAM类絮凝剂。2.2反相乳液聚合反相乳液聚合是指单体的水溶液借助油包水型(W/O)乳化剂分散在油的连续相介质中的聚合反应称为反相乳液聚合。聚合体系主要由单体、有机相、引发剂和乳化剂组成。反相乳液聚合的特点是在便于散热和低粘度介质中聚合的条件下，可以采用浓单体聚台。反相乳液聚合时，乳液或乳胶的稳定性对聚合和产品都是十分重要的指标，也是该方法的难点。解决此问题的关键是选择适当的乳化剂系统，因为乳化剂在乳胶粒的最外层构成吸附膜，通过吸附膜的阻隔或空间位障作用，可防止粒子粘并，以实现乳液的稳定。反向乳液聚合中常根据乳化剂的亲水亲油平衡值(HLB)和内聚能(CER)的大小来选择。反向乳液聚合机理的研究表明，采用非离子型乳化剂，油溶性或水溶性引发剂，在脂肪烃或芳烃中进行聚合反应时，其反应场所都是在单体液滴中。AM反向乳液聚合动力学研究表明，根据所用的溶剂、乳化荆、引发剂的种类以及量的不同，聚合速率对各因素的依赖关系也不同。反相乳液聚合法生产的PAM胶乳与溶液聚合法生产的水溶胶和干粉相比，胶乳的溶解速度快，分子量商分布且窄，残留单体少，聚合反应中粘度小，易散热也易控制，但本法生产成本高，技术也比较复杂。反相乳液聚合生产流程图见图二图二PAM乳液聚合生产流程图乳液聚合的详细工艺流程如下：①配乳化液取一定量的液体石蜡，加入一定量的乳化剂，按一定比例加入丙烯酰胺的去离子水溶液（如果是接枝共聚[3]，还要加入接枝物），然后向其中加入乳化剂，进行乳化；②通氮脱除溶氧向上述石蜡溶液中通入高纯氮，调整减压阀开度，使排出的氮气泡连续均匀即可，通氮时间30分钟，出去反应液中的溶解氧，防止引发剂失效；③引发聚合向上述脱氮处理的乳化液中加入配好的一定浓度的引发剂溶液，引发聚合，恒温一定时间；④破乳向上述聚合完成的溶液中加入一定量的乙醇破乳，使其中的PAM脱离出来；⑤洗涤向脱离出来的PAM颗粒中加入丙酮洗涤；⑥干燥将洗涤后的PAM颗粒通入干燥箱中干燥后即得PAM产品。2007年孙衍宁[11]等以玉米淀粉、AM、DMDAAC为原料，通过反相乳液聚合制得改性淀粉阳离子多元共聚物，并将其用于制浆造纸中段废水的处理。实验结果表明，在获得的优化条件下，多元共聚产物最优投加量为8mg/L时，废水CODCr、SS、色度经处理后去除率各自可达到94.8%、97.1%、93%。证明了通过阳离子改性，可得到较好的阳离子絮凝剂。目前，这种制备方法已实现工业化生产，但国内改性CPAM阳离子形式较单一，存放时间短、残留单体毒性较大，应用受到一定限制。2.3反相微乳液聚合反相微乳液聚合，在20世纪八零年代初，由Candau首次提出，它是在反相乳液聚合的基础上发展起来的一种各向同性、8~10nm之间粒径的乳液颗粒、清澈透明或半透明、热力学稳定的胶体分散体系。适宜的乳化体系是制备稳定微乳液的关键，可选用单一乳化剂体系，或者与多种乳化剂体系配合使用[12]。反向微乳液聚合成的高分子量阳离子聚丙烯酰胺，具有固含量高、水溶性好、粒径小且均匀、反应速度更快、乳液体系高度稳定等优点。张素霞[14]等采用新复合引发体系，用反相微乳液聚合法获得相对分子量为1.44×107、具有线型、层状结构的聚丙烯酰胺；陈菊[4]等以丙烯酰胺为单体，同时加入硫酸钠，用反相乳液聚合法合成获得了速溶型高分子聚丙烯酰胺；滕大勇[13]等依据正交实验得出的最佳条件，通过反相微乳液聚合反应，制得了固含量为37%、相对分子质量达12.8×106的稳定速溶的聚丙烯酰胺微乳液。反相微乳液聚合的合成工艺与反相乳液聚合合成工艺相同2.4沉淀聚合沉淀聚合是指溶剂对单体可溶，但对PAM是非溶剂。因此,聚合开始时反应混合物是均相的,而在聚合反应过程中,PAM一旦生成就沉淀析出,使反应体系出现两相。这种方法所得产物分子量低于水溶液聚合,但分子量分布窄。且聚合体系粘度小,聚合热易散发,聚合物分离和干燥都比较容易。2.5反相悬浮聚合反相悬浮聚合通常需要强烈的搅拌，使单体或单体混合物，变成细小的颗粒形式，悬浮于有机溶剂中进行聚合。这种方法成本不高，工业化实现容易，产物分子量可达到较高水平，但毒性较大。2.6固态聚合AM可用辐射法引发进行固态聚合反应。AM晶体在0一60℃用γ一射线连续照射,然后移去辐射源,可使之在较高的温度下进行聚合；在紫外线下也可聚合,聚合反应发生在晶体表面,因而其厚度便成为控制因素,聚合速率较γ一射线照射要低,所以聚合物是高度支化的。但此法至今未工业化。[2]参考文献[1]S.S.Wong,T.T.Teng,A.L.Ahmad,etal.Treatmentofpulpandpapermillwastewaterbypolyacrylamide(PAM)inpolymerinducedflocculation[J].Journalofhazardousmaterials,2006,135(1-3):378-388.[2]JianpingDeng,LifuWang,LianyingLiu,etal.DevelopmentsandnewapplicationsofUV-inducedsurfacegraftpolymerizations[J].Progressinpolymerscience,2009,34(2):156-193.[3]QingChang,XuekuiHao,LiliDuan.Synthesisofcrosslinkedstarch-graft-polyacrylamide-co-sodiumxanthateanditsperformancesinwastewatertreatment[J].Journalofhazardousmaterials,2008,159(2-3):548-553.[4]陈菊,张正彪.速溶型聚丙烯酰胺的反相微乳液聚合[J].苏州大学学报(自然科学版),2002,18(1):89-91.[5]张桐郡,张明恂,娄轶辉.聚丙烯酰胺产业现状及发展趋势[J].化学工业.2009,6:26-33[6]卢红霞,刘福胜,于世涛,等.阳离子聚丙烯酰胺絮凝剂的制备及其絮凝性能[J].化工环保,2007,27(4):374-378.[7]郑怀礼,唐雪,沈烈翔,等.阳离子P(AM-DAC)污泥脱水剂的合成、表征与应用[J].重庆大学学报,2010,33(7):115-122.[8]王泽鹏.聚丙烯酰胺生产工艺及应用分析[J].中国化工贸易.2013,6:1[9]邹伟.聚丙烯酰胺生产工艺设计研究[D].天津大学,2001,1[10]胡瑞,周华,李田霞,等.复合引发体系制备阳离子聚丙烯酰胺及其应用[J].工业用水