第十章-活性染料

第十章活性染料引言活性染料的发展活性染料的结构及性能活性染料的染色机理活性染料的性能改进与发展引言早在一个多世纪之前，人们就希望制得能够与纤维形成共价键合的染料，从而提高染色织物的耐洗牢度。直到1954年，卜内门公司的拉蒂（Rattee）和斯蒂芬(Stephen)在应用中发现含二氯均三嗪基团的染料在碱性条件下可与纤维素上的伯羟基发生共价键合，进而坚牢地染着在纤维上，就此出现了一类能与纤维通过化学反应生成共价键的反应性染料，亦被称为活性染料。活性染料的出现，为染料的发展史揭开了崭新的一页。活性染料自1956年问世以来，其发展一直处于领先地位。目前世界上纤维素纤维用活性染料的年产量占全部染料年产量的20％左右，由于活性染料是取代禁用染料以及其它类型纤维素纤维用染料如不溶性偶氮染料、硫化染料和还原染料等的最佳选择之一，同时由于新开发的纤维素产品如Lyocell纤维等产量的增加，再加上纤维素纤维（主要是棉）的稳定增长，纤维素纤维用活性染料的年产量将可能继续增长，且其增长速度要比棉的增长更快。另外，羊毛染色用活性染料的产量虽然无法与纤维素纤维用活性染料相比拟，但目前也有0.5－0.8％的比例。同时，由于重金属残量对人体和环境都有影响而受到严格控制，活性染料在用于羊毛和聚酰胺纤维上取代含金属染料的趋势也在增加。活性染料之所以普及那么快，是因为该染料具有如下特点：染料与纤维之间发生共价键结合，活性染料在纤维上一经染着，就有很好的染色牢度，尤其是湿牢度。此外，染料染着于纤维后，不会像某些还原染料那样产生光脆损。色泽鲜艳度、光亮度特别好，有的可超过还原染料。生产成本较低，要比还原染料、溶靛素染料便宜得多。色谱很齐全，一般不要其它类染料配套应用。国内已能大量自制，可节约外汇支出.在使用中还存在着一些问题：纤维素用活性染料染色时为了得到高的染料吸尽率，需要耗用大量的食盐或硫酸钠等电解质，这样染色后的废水成为有色含盐污水，盐浓度高，色度也高。活性染料耐氯漂和日晒牢度一般来说不及还原染料，蒽醌结构的蓝色品种有烟气褪色现象，有的还会和纤维素纤维发生不同程度的共价键断裂，并且在染色过程中染料在水中会发生水解而失去和纤维反应的能力，降低染料的利用率。活性染料的发展20年代开始，汽巴公司开始了有关三聚氯氰染料的研究，这种染料的性能优于所有直接染料，其中特别是ChloratineFastBlue8G引入注目。它是将一个含有胺基的蓝色染料与带有三聚氯氰环的黄色染料组成为绿色调的内分子组合，即ChloratineFastBlue8GNNNO2NNSO3HNNNOCH3H3CHO3SSO3HOHNHNHNHCOCH3Cl1923年，汽巴公司发现了酸性一氯均三嗪染料染于羊毛上，能获得高的湿牢度。这是染料与羊毛上的伯胺基或亚胺基形成羊毛－染料共价键结合的结果，从而在1953年发明了CibalanBrill型的染料。同时，在1952年，赫斯特公司亦在研究乙烯砜基团的基础上，生产了用于羊毛的活性染料，即Remalan。但是这两类染料，当时并不很成功。这些研究却引起卜内门公司拉蒂(Rattee)和斯蒂芬(Stephen)的兴趣，他们从研究羊毛活性染料和三聚氯氰的反应活泼性转到了染纤维素纤维的活性染料，并在1956年终于生产了第一个棉用商品活性染料，称为普施安(Procion)，即现在的二氯均三嗪染料。1957年，卜内门公司又开发了一氯均三嗪活性染料，称ProcionH。这是因为二氯均三嗪型虽然反应活泼性高，但容易水解，只适合于低温染色，而一氯均三嗪型活泼性低，稳定性则较好，更适合于高温染色与印花。1958年，赫斯特公司又将乙烯砜基活性染料成功地用于纤维素纤维的染色，称之谓雷玛唑（Remazol）染料。1959年山德士公司和嘉基公司分别正式生产了另一种活性基团的染料，即三氯嘧啶型，前者商品名为黛棉丽（Drimarene），后者称丽阿通（Reacton）。1971年又在这一基础上开发出性能更好的二氟一氯嘧啶型活性染料。1966年，汽巴公司研制出一种以a－溴代丙烯酰胺的活性染料，它在羊毛染色上具有较好的性能，这为以后在羊毛上采用高牢度的染料奠定了基础。1972年，卜内门公司又在一氯三嗪型活性染料基础上研制出具有双活性基团的染料，即ProcionHE。这类染料在与棉纤维的反应性、固色率等性能方面又有进一步的改进。1976年，卜内门公司又生产了一类以膦酸基为活性基团的染料，它可以在非碱条件下和纤维素纤维形成共价键结合，特别适合于和分散染料同浴染色或同浆印花，商品名称为普施安T。说明活性染料的应用已渗透到化纤混纺产品的领域。1980年，日本住友公司在乙烯砜型Sumifix染料基础上又开发出乙烯砜与一氯均三嗪双活性基团的染料，不仅固色率有所提高，而且具有优异的坚牢度。1984年日本化药公司又在化纤混纺染色方面取得进展，研制出一种商品名为卡雅赛隆(Kayacelon)的活性染料，是在均三嗪环的基础上加入菸酸取代基。它可以在高温和中性条件下和纤维素纤维起共价键反应，因而特别适合用于分散/活性染料高温高压一浴染色法的染涤/棉混纺织物。1958～1965年我国主要生产X型、K型和KD型共33个品种。60年代后期至70年代初相继发展了KN型和M型活性染料。70年代中期开发了含膦酸基的新的P型活性染料。80年代初期又开发了含氟氯嘧啶的F型活性染料以及含甲基牛磺酸乙基砜的W型毛用活性染料。近年又开发出KE型、R型(含菸酸取代基)及含二氯喹噁啉的E型活性染料，约11个大类、150个品种，产品基本上满足国内印染工业的需要，并且每年有大量出口。在新的研究领域，如双分子活性染料、毛用活性染料，涤棉混纺一浴一步高温高压法用染料等方面，均进行了与生产密切结合的研究。第三节活性染料的结构及性能一、活性染料的结构活性染料与其它类染料最大的差异在于其分子当中含有能和纤维的某些基团(羟基、氨基)通过化学反应形成共价结合的活性基(亦称反应基)。可用下列通式表示活性染料的结构S－D－B－ReS水溶性基团D染料母体B连接基；Re活性基。SO3NaOHNHSO3NaNaO3SN＝NNNNNHClRSBD离去基团活性染料应用在纺织纤维上至少应具备下列条件：高的水溶性。高的储藏稳定性，不易水解。对纤维有较高的反应性和高的固色率。染料－纤维间结合键的化学稳定性高，即使用过程中不易断键褪色扩散性好，匀染性、透染性良好。各项染色牢度，如日晒、气候、水洗、摩擦、耐氯漂等牢度均好。未反应的染料及水解染料，染后容易洗去，不沾色。染色的提升性好，即可染得深浓色。二、活性基团活性基团的要求首先活性基团必须具备能与纤维进行共价结合的能力，即反应性。反应性的高低不仅决定染料与纤维的反应速率，而且在一定程度上还决定染料在纤维上的固色率。活性基团还与染料的稳定性有关，尤其重要的是储存稳定性。反应性太强，活泼性太高，染料容易水解，无法保存。染料与纤维化学结合后，产生的共价键一般是稳定的，但在一定酸、碱条件下会裂解，即断键，并造成色牢度的降低。活性基团与纤维结合键的稳定性是相关的。活性基团还决定纤维印染加工工艺条件，例如反应性高的活性基染料的染色可以在较低的固色温度下进行，可以在碱性较弱或碱剂浓度较低的条件下进行固色；而反应性低的活性基则恰恰相反，要在较高的固色温度及较高的pH值下进行染色。反应性低的活性基染料，还适用于印花工艺中，因为它可以保持印浆的稳定。此外，活性基结构与染料的溶解度、直接性、及扩散性等也有一定的联系。所以活性基团在活性染料结构中占有非常重要的地位。（二）活性基团的分类活性染料主要有以下几种活性基团：（1）均三嗪活性基由于这类活性基团具有较大的适应性，因而在活性染料中占主要地位。其中最普遍的是二氯均三嗪(ProcionMX，国产X型)，与一氯均三嗪(ProcionH，国产K型)两大类。NNNNHDClClNNNNHDNHRCl二氯均三嗪，X型一氯均三嗪，K型CNCNCND－NHClClX型反应活泼性高，但容易水解，适合于低温染色。K型活泼性降低，不易水解，固色率有所提高，适合于高温染色与印花。这类活性基的“染料一纤维’’键的稳定性，主要与均三嗪核上碳原子的带电性有关。通常核碳原子的正电性越高，染料的反应性越高，“染料－纤维”键的耐碱水解稳定性越差。因此，均三嗪核上各种取代基均会影响“染料－纤维”键的耐酸或耐碱的稳定性。所以二氯均三嗪活性染料与纤维的结合键较一氯均三嗪染料为差，尤其是耐酸性水解。这是由于均三嗪核上的氯原子水解后所生成的酸对结合键具有自动催化水解作用的关系。在二氯均三嗪中用一个甲氧基来取代氯原子，由于甲氧基是供电子基，电子诱导的结果，减弱了核碳原子的正电性，从而使其反应性有所降低。这样就产生了CibacronPront染料。其反应性介于一氯均三嗪与二氯均三嗪之间，具有较好的印浆稳定性，特别适用于短蒸印花工艺。一氯甲氧基均三嗪NNNNHDOCH3Cl又如在一氯均三嗪的基础上，采用负电性更强的氟来取代氯，这样可使均三嗪核上碳原子带有较强的正电性，从而比一氯均三嗪型活性基团更为活泼，这就是CibacronF染料。它更适合于中低温染色的工艺(40～60℃)。一氟均三嗪NNNNHDNHRF(2)嘧啶活性基整个嘧啶基由于是二嗪结构，核上碳原子的正电性较弱，因而它要比均三嗪结构的反应性为低。例如二氯嘧啶或三氯嘧啶(DrimareneX，Reacton)比一氯均三嗪染料的反应性还低，而稳定性最高，含这种活性基的染料最不易水解，“染料一纤维”键的稳定性亦高，特别适合于高温染色。NNClHClD－NHNNClClClD－NH二氯嘧啶三氯嘧啶二氟一氯嘧啶NNFClFD－NH在三氯嘧啶基的基础上引入不同的取代基能改变活性基团的反应性，从而改进它的一系列性能。例如在2,4氯的位置上用更活泼的氟来取代，形成二氟一氯嘧啶的活性基(DrimareneR，K)，使它具有中等的反应活泼性，而有较高的固色率，更重要的是它与纤维的结合键有很好的耐酸和耐碱的水解稳定性。(3)乙烯砜活性基Remazol、Sumifix、国产KN型染料都是一种－羟乙基砜硫酸酯结构的染料，它在微碱介质(pH值8)中转化成乙烯砜基而具有高的反应性，与纤维形成稳定的共价键结合，故这类染料统称乙烯砜基活性染料。乙烯砜基的反应活泼性介于二氯均三嗪和一氯均三嗪之间，染色温度50～70℃。但乙烯砜基团的直接性很低，因此要使染料很好地用于吸尽染色，只好从染料母体结构上去考虑。这种类型的染料更适合用在冷轧堆法、连续染色法及印花工艺中。DSO2CH2CH2OSO2NaDSO2CHCH2OH(4）复合活性基(多活性基)复合活性基的活性染料，即在一个染料大分子中含有两个相同的活性基团或两个不同的活性基团。这样不仅增加了染料与纤维羟基反应的机会，可提高固色率至80％～90％的水平，而且由于染料分子的增大，还提高对纤维的亲合力，在高温染色条件下有利于染料的渗透与匀染。双侧型。染料的结构通式为：单侧型。染料结构通式为：架桥型。染料结构通式为NNNRNHDClNHNNNRClDNHNNNClNHNNNRClNNNNHNHBClNHNNNNHClDD以上结构的染料，最早是由卜内门公司开发的，称ProcionSP(用于印花)及ProcionHE(用于染色)，我国生产的KD、KE和KP型均属此类。单侧型由于大多数不呈线状结构，染料与纤维的共平面性较差，直接性低，主要适用于印花，如ProcionSP、国产的KP型。这种染料固色率很高，水解染料少，后处理就比较简单。双侧型及架桥型的染料由于呈线状结构，直接性较高，更适用于吸尽染色法，ProcionHE型及国产KD、KE型大多属于此类。乙烯砜活性基直接性比较低，再引入一氯均三嗪活性基后有利于提高染料的亲合力，使之适合于吸尽染色法。其反应活泼性介于乙烯砜型与一氯均三嗪之间，因而可在50～80℃较广的染色范围内应用。这种复合型活性染料的结构特征是属于单侧型，其结构通式为：NNNNHNHAClDSO2C