第二章-X射线衍射方向

第二章X射线衍射方向在解释X射线衍射图谱时，有两个问题需要解决：一是衍射线方向；一是衍射点的强度。这些衍射花样主要与晶体内部的原子种类及排列规律有关。本章主要解决X射线的衍射方向问题。这个问题主要与晶体中质点的排列规律有关。下一章解决衍射强度问题。它主要与晶体中原子的种类有关。在说明这二个问题之前，让我们先回顾一下几何结晶学的一些知识。二、晶体几何学基础晶体与空间点阵（空间格子）晶体外观上晶体常具良好的几何多面体外形。本质上说，晶体是内部质点在三维空间作规则排列的物质。也叫具有长程有序。如水晶，NaCl。否则就是非晶体。如玻璃。应当注意的是用X射线分析都基于分析的物质是晶体。因此它只对晶体才有效，而对非晶质体是无效的。晶带、晶面间距和晶面夹角有了晶面指数和晶向指数根据解析几何的原理，就可以计算这些面、线之间的关系。1、晶带与晶带定理在空间点阵中，所有平行于某一直线的一组晶面的组合称为一个晶带。或者说交线相互平行的一组晶面的组合称为一个晶带。这一直线就称为晶带轴，它用晶向指数来表示。立方晶系正方晶系斜方晶系222lkhadhkl222221clakhdhkl2222221clbkahdhkl晶面夹角的计算若已知某晶体两个晶面(h1k1l1)和(h2k2l2)，可以求二者之间的夹角ψ(晶面法线的夹角)。222222222212121111coslkhlkhllkkhh晶带定律已知一个晶面(hkl)和它所属的晶带[uvw]，根据解析几何中直线与平面的关系，从很容易得到二者之间的关系：hu+kv+lw=0通常把这个关系式称为晶带定律。晶带定律给出了晶面与晶向之间的关系，它如果晶向[uvw]包括在晶面(hkl)中，二者就满足这个关系式。有了这个关系，我们就可以根据已知的晶面或晶带来求得另外一些晶面或晶带。三、X射线衍射的概念与布拉格方程(一)波的干涉与衍射波的干涉与衍射在自然界上常见的。如水波和光波因此。它们是波的一种特性。当两个波的振动方向相同、波长(频率)相同，并存在一定的波程差△时它们就会产生干涉作用。当波程差为波长的整数倍，即nλ时，两个波相互加强，当波程差为半波长的奇数倍时，即(n+1/2)λ，时，二者刚好相互抵消。(二)X射线衍射与布拉格方程X射线也是一种电磁波，当它照射晶体时，晶体中的质点对入射X射线产生相干散射。这些散射波满足波产生干涉的条件。X射线在晶体中的衍射当一束X射线照射到晶体上时，首先被电子所散射，每个电子都是一个新的辐射波源，向空间辐射出与入射波同频率的电磁波。可以把晶体中每个原子都看作一个新的散射波源，它们各自向空间辐射与入射波同频率的电磁波。由于这些散射波之间的干涉作用，使得空间某些方向上的波始终保持相互叠加，于是在这个方向上可以观测到衍射线;而另一些方向上的波则始终是互相是抵消的，于是就没有衍射线产生。X射线在晶体中的衍射现象，实质上是大量的原子散射波互相干涉的结果。晶体所产生的衍射花样都反映出晶体内部的原子分布规律。衍射线在空间的分布规律，（称之为衍射几何），衍射线的分布规律由晶胞的大小、形状和位向决定X射线衍射理论所要解决的中心问题:在衍射现象与晶体结构之间建立起定性和定量的关系。布拉格实验布拉格实验是依照可见光在镜面上的反射规律设计的。一方面X射线与可见光相似，另一方面晶体的光洁表面和镜面相似，因此我们可以按照镜面反射来安排X射线在晶面上的反射实验。δ=nb-ma=abcosθ-abcosθ=0Fig1.SingleCrystalPlaneReflectionθθabnm布拉格公式的导出单一晶面反射晶体反射（布拉格反射）dθθθP1P2O’OθAB2dsinθ=nλ布拉格公式的导出一、几项假定1、晶体是理想完整的。即不考虑晶体中存在的缺陷和畸变；2、忽略晶体中原子的热振动。即认为晶体中的原子静止在空间点阵的结点上；3、原子中的电子皆集中在原子核中心；4、入射X射线束严格平行并有严格的单一波长；5、晶体有无穷多晶面。2dsinθ=nλ这就是著名的布拉格公式其中：n=1、2、3任意整数（反射级数）n=1称为一级衍射其意义在于它表明，当X射线照射在晶体上时，若入射X射线与晶体中的某个晶面(hkl)之间的夹角满足布拉格方程，在其反射线的方向上就会产生衍射线。否则就不行。布拉格方程简明地指出了X射线衍射的方向。其现象相似于光的镜面反射。故常把X射线的衍射称为X射线反射。下面我们用实验数据验证布拉格公式的正确性已知：NaCl的（100）面间距d100=0.564nm，CuKα辐射的波长λ=0.154nm，用布拉格公式计算n=1、2、3、4时的θ值如下：n1234θ7.8015.8024.2033.10HKL100200300400可见，当n=2、4时的两个θ值与实验测得的数据相当符合。（三）、布拉格方程的讨论布拉格方程借助了光的镜面反射的规律来描述X射线的方向，这给X射线衍射分析中的计算带来了极大的方便。但实际上，这是X射线在晶体产生衍射的结果。1、X射线衍射与可见光反射的区别⑴X射线衍射具有“选择反射”特性。即只有当λ、θ、d三者之间满足布拉格方程时才能发生反射；可见光可以在任何入射角反射。⑵X射线衍射光束是晶体中深层全体原子散射线的干涉结果；可见光的反射只在表面进行。⑶X射线衍射光束的强度远较入射光束微弱；约1%。而可见光的镜面反射效率很高，对铝、铜、银可达50-80%。2、反射级数与干涉指数拉格方程中的反射级数反映相邻两条衍射线之间光程差的倍数，实际中，这个反射级数是不易测定的。并且我们关心的主要是衍射线的方向。因此，可将布拉格方程作如下的转换：2dsinθ=nλ2（d/n）sinθ=λ也就是说，间距为d的晶面对X射线的n级反射可以看作是间距为d/n的晶面的一级反射。当然这样一组间距为d/n的晶面实际上有些是不存在的。我们把它们称之为干涉面。也用一组晶面指数HKL来表示，并称之为干涉指数。假设原来的晶面间距为d的晶面的晶面指数为(hkl)，根据晶面指数的定义可以得出，这个晶面间距为d/n的干涉面的干涉指数为nhnknl即H=nhK=nkL=nl例如，如果原有的晶面是(100)，它的二级反射的的干涉面在a轴上的截距是1/2，由于晶面指数是截距的倒数比，所以干涉指数是(200)。若原来的晶面是(110)。二级反射的干涉指数是(220)。可见，干涉指数与晶面指数的最大区别是它们之间具有公约数，而不是互质的。如200。在X射线分析中，并不严格区分干涉指数和晶面指数，有了干涉面这个概念之后，布拉格方程就可以进一步简化。设d=d/n，布拉格方程就成为：2dsinθ=λ或2dHKLsinθ=λ这样一来，布拉格方程变成永远是一级反射的形式，变得更简单了。同时规定，用产生第一级反射的那个干涉面的指数来标记相应的反射线。如(110)面产生的反射线标记为110反射线，而220反射则表示(110)面的二级反射，因为它可看作是(220)面的一级反射。2、产生衍射的极限条件据2dsinθ=nλ∵sinθ≦1∴nλ/2d=sinθ≦1即nλ≦2dn取最小值1时，则⑴λ≦2d即能够产生衍射的波长必须小于d的二倍。⑵d≧λ/2即能够反射的晶面族其d值必须大于λ/2。就是说，能在晶体中产生衍射的波长是有限度的；在晶体中能够产生衍射晶面族也是有限的。四、布拉格方程的应用与衍射方法布拉格方程的应用λθdCrystalsturctureX-raydiffractionanalysisX-rayfluorescenceanalysisdλθComponentanalysisZ获得晶体衍射花样的三种基本方法1、劳埃法(劳厄法)劳埃法是用连续X射线照射固定的单晶体来获得衍射花样的。劳埃法主要用于分析晶体的对称性和进行晶体定向。2、旋转单体法周转晶体法是用单色X射线照射旋转的单晶体。旋转晶体法主要用于研究晶体结构，是晶体学家研究晶体结构的主要手段。3、粉末法粉末法是通过单色X射线照射多晶体样品，来产生衍射的。1．判别下列哪些晶面属于[111]晶带：（001），(011），（231），（211），（101），（123），（102），（121），（101），（212）。2．试计算（111）及（120）的共同晶带轴。3.当X射线在原子列上反射时，相邻原子散射线在某个方向上的波程差若不为波长的整数倍，则此方向上必然不存在反射，为什么？4．当波长为λ的X射线照射到晶体并出现衍射线时，相邻两个（hkl）反射线的波程差是多少？相邻两个（HKL）反射线的波程差又上多少？5．α-Fe属立方晶系，点阵参数a=0.2866nm。如用CrKαX射线（λ=0.2291nm）照射，试求（110）、（200）及（211）可发生衍射的掠射角。用德拜法照一个旋转的单晶体和用劳埃法照一个该晶体的粉末固定试样，有人说两者效果一样，因前者为固定λ，改变θ，后者是固定θ，改变λ，对否？