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第5章综合解析本章学习要求：•了解有机化合物结构分析的一般程序。•能够综合运用所学的波谱知识，进行有机化合物的结构分析。综合波谱解析法•定义：利用未知物（纯物质）的质谱（EI、CI、FI、FAB）、紫外吸收光谱、红外吸收光谱、核磁共振氢谱、核磁共振碳谱(COM、OFR、SEL、DEPT)等光谱，进行综合解析，确定未知物分子结构的方法，称为综合光谱解析法。一、各种光谱的在综合光谱解析中的作用质谱在综合光谱解析中的作用质谱(MS)主要用于确定化合物的分子量、分子式。质谱图上的碎片峰可以提供一级结构信息。对于一些特征性很强的碎片离子，如烷基取代苯的m／z91的苯甲离子及含γ氢的酮、酸、酯的麦氏重排离子等，由质谱即可认定某些结构的存在。质谱的另一个主要功能是作为综合光谱解析后，验证所推测的未知物结构的正确性。紫外吸收光谱在综合光谱解析中的作用紫外吸收光谱(UV)主要用于确定化合物的类型及共轭情况。？如是否是不饱和化合物？是否具有芳香环结构等化合物的骨架信息。紫外吸收光谱虽然可提供某些官能团的信息，？如是否含有醛基、酮基、羧基、酯基、炔基、烯基等生色团与助色团。但特征性差，在综合光谱解析中一般可不予以考虑。紫外吸收光谱法主要用于定量分析。红外吸收光谱在综合光谱解析中的作用红外吸收光谱(IR)主要提供未知物具有哪些官能团、化合物的类别(芳香族、脂肪族；饱和、不饱和)等。提供未知物的细微结构，如直链、支链、链长、结构异构及官能团间的关系等信息，但在综合光谱解析中居次要地位。核磁共振氢谱在综合光谱解析中的作用•核磁共振氢谱(1H—NMR)在综合光谱解析中主要提供化合物中所含⒈质子的类型：说明化合物具有哪些种类的含氢官能团。⒉氢分布：说明各种类型氢的数目。⒊核间关系:氢核间的偶合关系与氢核所处的化学环境三方面的结构信息。核磁共振碳谱在综合光谱解析中的作用核磁共振碳谱(13C—NMR)碳谱与氢谱类似，也可提供化合物中1.碳核的类型、2.碳分布、3.核间关系三方面结构信息。主要提供化合物的碳“骨架”信息。核磁共振碳谱在综合光谱解析中的作用在碳谱中:质子噪音去偶或称全去偶谱(protonnoisedeeoupling或protoncompletedeeoupling，缩写COM，其作用是完全除去氢核干扰)可提供各类碳核的准确化学位移偏共振谱(offresonancede-coupling，OFR，部分除去氢干扰)可提供碳的类型。因为C与相连的H偶合也服从n+1律，由峰分裂数，可以确定是甲基、亚甲基、次甲基或季碳。例如在偏共振碳谱中CH3、CH2、CH与季碳分别为四重峰(q)、三重峰(t)、二重峰(d)及单峰(s)。四大光谱综合波谱解析•一般情况，由IR、1H—NMR及MS三种光谱提供的数据，即可确定未知物的化学结构。若不足，再增加13C-NMR等。特殊情况，还可以辅助以其它光谱•在进行综合光谱解析时，不可以一种光谱“包打天下”，各有所长，取长补短，相互配合、相互补充。四大光谱综合波谱解析•如何利用紫外光谱，红外光谱、核磁共振光谱和质谱的资料推断结构、每个化学工作者有自己的解析方法，所以无须、也不可能设计一套固定不变的解析程序。•本章在前各章学习的基础上，通过一些实例练习来具体介绍波谱综合解析的主要步骤及它们之间如何配合和如何相互佐证。二、综合光谱解析的顺序与重点1．了解样品来源：天然品、合成品、三废样品等、物理化学性质与物品理化学参数：物态、熔点、沸点、旋光性、折射率、溶解度、极性、灰分等，可提供未知物的范围，为光谱解析提供线索。一般样品的纯度需大于98％，此时测得的光谱，才可与标准光谱对比。二、综合光谱解析的顺序与重点2．确定分子式由质谱获得的分子离子峰的精密质量数或同位素峰强比确定分子式。必要时，可配合元素分析。质谱碎片离子提供的结构信息，有些能确凿无误地提供某官能团存在的证据，但多数信息留作验证结构时用。二、综合光谱解析的顺序与重点3．计算不饱和度由分子式计算未知物的不饱和度推测未知物的类别，如芳香族(单环、稠环等)、脂肪族(饱和或不饱和、链式、脂环及环数)及含不饱和官能团数目等。二、综合光谱解析的顺序与重点4．紫外吸收光谱由未知物的紫外吸收光谱上吸收峰-的位置，推测共轭情况(p—π与π—π共轭、长与短共轭、官能团与母体共轭的情况)及未知物的类别(芳香族、不饱和脂肪族)。5．红外吸收光谱用未知物的红外吸收光谱主要推测其类别及可能具有的官能团等。解析重点：羰基峰是红外吸收光谱上最重要的吸收峰(在1700cm-1左右的强吸收峰)，易辨认。其重要性在于含羰基的化合物较多，其次是羰基在1H—NMR上无其信号，在无碳谱时，可用IR确认羰基的存在。氰基(2240cm－l左右)等不含氢的官能团，在1H—NMR上也无信号；此时IR是1H—NMR的补充。6．核磁共振氢谱的解析顺序首先确认孤立甲基及类型，以积分高度，计算出氢分布。其次是解析共振吸收峰，确定归属。最后解析谱图上的偶合部分，根据偶合常数、峰分裂情况及形状推测结构信息。7．核磁共振碳谱的解析重点①查看全去偶碳谱(COM谱)上的谱线数与分子式中所含碳数是否相同？数目相同:说明每个碳的化学环境都不相同，分子无对称性。数目不相同(少):说明有碳的化学环境相同,分子有对称性②由偏共振谱(OFR)，确定与碳偶合的氢数。③由各碳的化学位移，确定碳的归属。8.验证根据综合光谱解析，拟定出未知物的分子结构，而后需经验证才能确认。①根据所得结构式计算不饱和度，与由分子式计算的不饱和度应一致。②按裂解规律，查对所拟定的结构式应裂解出的主要碎片离子，是否能在MS上找到相应的碎片离子峰。③核对标准光谱或文献光谱。若上述三项核对无误，则所拟定的结构式可以确认。三综合光谱解析示例前面已分别介绍了综合解析的大致顺序与重点在下面列出的几个未知化合物中，提供了它们的UV、MS、IR、1HNMR和13CNMR谱图或部分谱图。(二)波谱解析综合示例•练习1：某化合物A的分子式为C9H10O，请解析各谱图并推测分子结构。•(1)紫外光谱：•实验条件：1．075mg/10mL乙醇溶液，0．1cm样品池；•实验结果：最大吸收峰位于240nm处，吸光度为0.95。(2)红外光谱：实验条件：液膜法。图谱主要结果：(5)质子噪音去偶13CNMR谱：质子噪音13CNMR谱结果：位置δ1200.572137.023132.844128.565127.98631.7478.23(6)偏共振13CNMR谱：•吸收峰位置(δ)峰裂分情况•200单峰•～30三重峰•～10四重峰(综合解析：•①根据分子式C9Hl0O，计算不饱和度为5，推测化合物可能含有苯环(不饱和度为4)②IR表明：•1688cm-1有吸收，表明有-C=O，此吸收与正常羰基相比有一定红移，推测此-C=O可能与其他双键或π键体系共轭。•2000-1669cm-1有吸收,有泛频峰形状表明可能为单取代苯。•1600cm-1，1580cm-1，1450cm-1有吸收，表明有苯环存在。•746cm-1，691cm-1有吸收表明可能为单取代苯。故推测化合物有C6H5-C=O基团(C7H5O)，分子式为C9Hl0O，则剩余基团为C2H5。•③UV表明存在苯环。•④MS表明：分子离子峰m/Z=134，碎片离子峰m/z=77，可能为C6H5；碎片离子峰m/z=105，可能为C6H5CO；M-105=134-105=29，失去基团可能为C2H5。由此推测分子可能结构为:C2H5O⑤1HNMR表明：•三种氢，比例为5：2：3。•δ=7～8，多峰，五个氢，对应于单取代苯环，C6H5；•δ=3，四重峰，二个氢，对应于CH2，四重峰表明邻碳上有三个氢，即分子中存在CH2CH3片断，化学位移偏向低场，表明与吸电子基团相连；•δ=1～1．5，三重峰，三个氢，对应于CH3，三重峰表明邻碳上有两个氢，即分子中存在CH2CH3片断。⑥13CNMR表明：•δ位于200，一种碳，对应于-C=O；•δ位于120～140，四种碳，对应于苯环；•δ位于30，三重峰，表明与两个氢相连，对应于CH2；•δ位于10，四重峰，表明与三个氢相连，对应于CH3。•综合上述分析，化合物可能结构为：C2H5O练习2：某化合物B的分子式为C7H7Br，请解析各谱图并推测分子结构。(1)紫外光谱：实验条件：0．917mg/10mL正己烷溶液，0.2cm样品池；实验结果：最大吸收峰位于240nm处，吸光度为0.95;(2)红外光谱：实验条件：液膜法。图谱主要结果：(3)质谱:(4)1HMR谱吸收峰位置(δ)吸收峰强度峰裂分情况对应基团7～85多峰苯环上氢4～52单峰-CH2解析结果：位置δA7.51～7.09B4.440CH2HHHHHBrAAAAAB质子去耦13CNMR表明：质子去耦13CNMR谱结果：位置δ1137.752128.963128.674128.26533.43(6)偏共振13CNMR谱:•吸收峰位置(δ)峰裂分情况•～30三重峰•Br综合解析：•①根据分子式C7H7Br，计算不饱和度为4，推测化合物可能含有苯环(C6H5)。•②UV表明存在苯环。•③IR表明：1500cm-1，1450cm-1有吸收，表明有苯环。770cm-1，700cm-1有吸收表明可能为单取代苯。对照分子式C7H7Br，推测分子可能结构为：综合解析：④1HNMR表明：吸收峰位置(δ)吸收峰强度峰裂分情况对应基团相邻基团信息7～85多峰苯环上氢4～52单峰-CH2无相邻碳上氢⑤13CNMR表明：吸收峰位置(δ)对应碳种类数峰裂分情况对应碳类型相邻基团信息140～1204苯环上碳40～201三重峰-CH2与两个氢相连以上结果与所推测结构吻合。⑥MS表明：分子离子峰m/z=170，M+2峰172，此为Br的同位素峰。m/z=91峰对应于170-91=79,恰好为一个Br原子,即综合以上分析结果，此化合物结构为：BrCH2+CH2Br+CH2BrCH2-e-+·+Br练习3：某化合物C的分子式为C14H14，请解析各谱图并推测分子结构。•(1)紫外光谱：•实验条件：185.3mg／100mL乙醇溶液，0.2cm样品池；•实验结果：最大吸收峰位于260nm处，吸光度为1.0。•说明：具有共轭体系或芳香体系•(2)红外光谱：•实验条件：KBr压片法。•图谱主要结果：MS表明：分子离子峰m/z=182，M-91=182-91=91，失去C7H7+,碎片离子峰m/z=91，可能为苯甲离子C7H7+；解析结果：位置δA7.42～6.99B2.91HHHHCH2HHHHHHCH2AAAAABBAAAAA质子去耦13CNMR谱解析结果：位置δ137.952125.923128.344128.455141.7954433211324354(6)综合解析：•①IR表明：1600cm-1,1500cm-1，1450cm-1有吸收，表明有苯环。•②UV表明存在苯环。•③MS表明：分子离子峰m/z=182。M/z=91对应于•182-91=91，分子有两个质量数相同的碎片，可能包含两个下面所示结构，•故推测化合物为CH2CH2+CH2CH2④NMR表明：1HNMR的结果为吸收峰位置(δ)吸收峰强度峰裂分情况对应基团相邻基团信息7～85多峰苯环上氢～32单峰CH2相邻碳上无不等价氢综合以上分析结果，此化合物结构为CH2CH2化合物9．经TLC及HPLC分析，证明其纯度在98％以上。经质谱测得分子离子峰的精密质量(m／z)为150.0680。•所测得的MS、IR及PMR如9—1、9—2及9—3所示，试由综合光谱解析，确定其分子结构式。图9—1化合物8的质谱9—2化合物8的红外吸收光谱•9—3化合物8的核磁共振氢谱解析：1．由质谱数据求算未知物的分子式•(1)精密质量法：由高分辨质谱仪测得未知物分子离子峰的精密质量(m／z)为150．0680，查精密质量表(表9—1)，得未知物的分子式为C9H10O2。表8—1m／z=150的Beynon表(部分)及精密质量表元素