有机结构解析-第五章--综合解析

第五章综合解析将与某化合物的结构有关的各种测试结果汇总起来，进行综合解析，从而确定化合物的结构。一、结构解析的一般程序1、确定样品是否为纯净物判断样品纯净物方法：测物理常数：m.pb.p等各种层析法、薄层色谱法等是否做波谱谱图分离提纯方法：蒸馏、重结晶、萃取、各种GC、LC等纯净物2、确定分子量对普通有机物确定分子量最好的方法是质谱法；也可以用冰点下降法或其它方法；高分子化合物常用GPC（凝胶渗透法）确定分子量以及分子量分布。3、确定分子式(1)、元素分析法（常用）根据元素分析结果可以准确知道分子中所含的元素及其百分含量。再根据已知的分子量即可方便的计算出各种元素的比例，进而得到分子式。(2)、质谱法用高分辨率质谱仪准确测出分子离子峰的m/e即可确定分子式用质谱图中的同位素丰度法即M+1/M、M+2/M，查贝农表确定分子式。(3)1HNMR求出不同化学环境中的H原子的个数，用IR确定O、N等的存在，并结合其它分析结果，确定分子式。4、计算不饱和度。5、推断结构式IR：判断样品分子中存在的官能团以及不可能存在的官能团；1HNMR：确定样品分子中含有几种不同化学环境的H原子及其数量比；MS：确认分子量，并可以通过碎片离子峰、同位素离子峰、亚稳离子峰等确定分子开裂过程，验证分子结构。总之，运用已经学过的各种分析方法对测试结果进行分析。本课程中的应用点：1、题中给出的都是纯净物的UV、IR、1HNMR、MS。2、题中会给出相关的其它测试结果，如：沸点：b.p，等，来说明该化合物的纯净程度。3、题中化合物的分子量有两种求法：A、元素分析结果；B、质谱法给出。二、综合解析例1、某无色液体化合物，bp：144℃，其IR、1HNMR、MS如图所示，推测其结构（UV：λmax＝275nm，ε：12）其MS数据为：m/e274371114(M)115(M+1)116(M+2)强度40100761310.06解：(1)根据有固定的物理常数（bp：144℃），所以该化合物应是纯净物。(2)根据其MS谱图：M＝114，该化合物的分子量是114。(3)从IR、UV、1HNMR可见，该化合物中没有苯环结构。(4)根据MS数据，计算（M＋1）/M＝1/13＝7.7％（M＋2）/M＝0.06/13＝0.46％查贝农表，符合M＝114并且（M＋1）/M＝6.7％～8.4％的式子有7个，去除三个含奇数N原子的式子之后只剩4个。如下：分子式（M＋1）/M（M＋2）/MC6H10O26.720.59C6H14N27.470.24C7H14O7.830.47C7H2N28.360.31（M＋2）/M＝0.46％也与已知数据相近的只有C7H14O，(5)、C7H14O：Ω＝7＋1－14/2＝1(6)、UV：λmax＝275nm，ε：12，IR：1709cm-1（γC=O,C=O）推测有羰基，但2720～2700cm-1（γC-H）无吸收峰，故该化合物只能是酮类。(7)、对1HNMR谱图分析。三组吸收峰，其比例2：2：3（共14个H原子）δ(ppm)氢核数可能结构峰裂分数邻近氢核数(基团)2.3742个CH2三重峰2个氢核(CH2)1.5742个CH2六重峰5个氢核(CH2，CH3)0.8662个CH3三重峰2个氢核(CH2)推测其应含有以下基团：CH3CH2CH2CO从分子式中除去C4H7O，得到余下C7H14O－C4H7O＝C3H7，有两种可能的结构：正丙基和异丙基。其中1HNMR谱图只有三组吸收峰，故该化合物只能是对称结构，该化合物应是CH3CH2CH2COCH2CH2CH3(8)、再将化合物的结构与各已知的谱图相对照，核实。CH3CH2CH2COCH2CH2CH343717143例2、一未知物沸点：219℃，元素分析结果：C%＝78.6％，H%＝8.3％。其UV、IR、1HNMR、MS如图5－4，5，6，7所示，推测其结构。解：(1)从MS谱图知：M=122，结合元素分析结果算分子式：碳原子个数：122×78.6％×1/12≈8氢原子个数：122×8.3％×1/1≈10余下：122×（100－78.6－8.3）％×(1/16)≈1故：分子式为C8H10O：Ω＝8＋1－10/2＝4(2)UV谱图：λmax＝285nm，中等强度的吸收，有苯环状吸收峰，又与Ω相符，故可能存在苯环结构。(3)IR:1709cm-1无吸收峰，无羰基，不是醛、酮化合物。3350cm-1（γO-H）强吸收峰，故可能含－O-H。(4)对1HNMR谱图分析。四组吸收峰，其峰面积比例5：2：2：1δ(ppm)氢核数可能结构峰裂分数邻近氢核数(基团)7.25苯环氢单峰苯环上连饱和单取代3.72CH2三重峰2个氢核(CH2)2.72CH2三重峰2个氢核(CH2)2.41－O-H单峰推测其结构是CH2CH2OHCH2CH2OH9131(5)用MS核对m/e：91，65用亚稳离子峰核对：912/122≈68，922/122≈69.4总之，证实化合物为苯乙醇。(6)将化合物结构与各个谱图对照，核实，推测正确。例3、某化合物的IR,UV,1HNMR,MS如下5－8，解析其结构。解：(1)根据MS谱图得知此化合物的分子量M＝134。(2)IR谱图中，1715cm-1有峰，示有羰基存在。UV中示有苯环，1HNMR可见有苯环。总之该化合物至少有7个碳原子。(3)1HNMR分析：三组氢，峰面积比为5：2：3，则H原子个数≥10δ氢核数可能结构峰裂分数邻近氢核数(基团)7.25苯环氢单峰苯环上连饱和单取代3.72CH2单峰或无氢或连苯环、羰基2.13CH3单峰或无氢或连氧、羰基推测其结构是(5)用MS核对CH2COCH3CH29143COCH3(6)经核实，所推测的结构正确。(4)查贝农表M＝134的各种分子式，其中碳原子个数≥7的，H原子个数≥10,又含有羰基的可能结构为：C9H10O。例4、某化合物的各谱图(书上图5-9)如下，解析其结构。解：(1)MS谱图知，该化合物的分子量M＝134，分子式为C9H10O;(2)IR谱图中，1690cm-1有强烈吸收峰，表示有羰基存在。1600、1580cm-1有峰，示有苯环，700、750cm-1有峰，示有苯环单取代。UV、1HNMR中显示有苯环结构。(3)MSm/e＝77C6H5—m/e＝105(基峰)CCH2CH3OCH2CH2OCHCCHCH3HOCOCH2CH2CCH3H故：此化合物的可能结构是醛、酮，又已知M＝134，134－105＝29。m/e＝29的可能碎片是C2H5—，CHO－(4)1HNMR三组氢峰面积比5：2：3δ氢核数可能结构峰裂分数邻近基团8～75苯环氢裂分峰苯环上连不饱和单取代2.92CH2四重峰CH31.23CH3三重峰CH2CCH2CH3O(5)用其它谱图核实，推测结果正确。所以该化合物的结构是：