高分子链的结构习题

第一章高分子链的结构例1－3环氧丙烷经开环聚合后，可得到不同立构的聚合物（无规、全同、间同），试写出它们的立构上的不同，并大致预计它们对聚合物性能各带来怎样的影响？解：聚环氧丙烷的结构式如下：存在一个不对称碳原子（有星号的），因而有以下全同、间同和无规立构体。性能的影响是：全同或间同立构易结晶，熔点高，材料有一定强度；其中全同立构的结晶度、熔点、强度会比间同立构略高一点。无规立构不结晶或结晶度低，强度差。例1-7以聚丁二烯为例，说明一次结构（近程结构）对聚合物性能的影响？解：单体丁二烯进行配位聚合，由于1,2加成与1,4加成的能量差不多，所以可得到两类聚合物。一类是聚1,2-丁二烯，通式是；另一类是聚1,4-丁二烯，通式是CH3CH2CHOn*CCCCHHCH3CH3HHHHOOCCCCHHCH3CH3HHHHOOOCCCCHHCH3CH3HHHHOOCCCCHHCH3CH3HHHHOOOCCCCHHCH3CH3HHHHOOCCCCHHCH3CH3HHHHOOO①全同②间同③无规。每一类都可能存在立体异构，如由于一次结构不同，导致聚集态结构不同，因此性能不同。其中顺式聚1,4-丁二烯,对称轴为3600（而反式的为1800），又顺式的等同周期较反式的长，故其规整性差，不易结晶，常温下是无定形的弹性体，可作橡胶用。其余三种，由于结构规整易结晶，使聚合物弹性变差或失去弹性，不易作橡胶用。例1－1(1)由丙烯得到的全同立构聚丙烯有无旋光性?(2)假若聚丙烯的等规度不高，能不能用改变构象的办法提高等规度?解：（1）无旋光性。（2）不能。提高聚丙烯的等规度须改变构型，而改变构型与改变构象的方法根本不同。构象是围绕单键内旋转所引起的排列变化，改变构象只需克服单键内旋转位垒即可实现；而改变构型必须经过化学键的断裂才能实现。例1－2近程相互作用和远程相互作用的含义及它们对高分子链的构象有何影响？解：所谓“近程”和“远程”是根据沿大分子链的走向来区分的，并非为三维空间上的远和近。事实上，即使是沿高分子长链相距很远的链节，也会由于主链单键的内旋转而会在三维空间上相互靠的很近。高分子链节中非键合原子间的相互作用——近程相互作用，主要表现为斥力。近程相互排斥作用的存在，使得实际高分子的内旋转受阻，使之在空间可能有的构象数远远小于自由内旋转的情况。受阻程度越大，构象数就越少，高分子链的柔性就越小。远程相互作用可为斥力，也可为引力。当大分子链中相距较远的原子或原子团由于单键的内旋转，可使其间的距离小于范德华距离而表现为斥力，大于范德华距离为引力。无论哪种力都使内旋转受阻，构象数减少，柔性下降，末端距变大。高分子链占有体积及交联和氢键等都属于远程相互作用。例1－18链的尺寸扩大10倍，则聚合度需扩大多少倍？解：11222210100hnl，所以聚合度应扩大100倍。例1－3已知高分子主链中键角大于90°，定性地讨论自由旋转的均方末端距与键角的关系。解：对于自由旋转链cos1cos122,nlhrf（式中：θ＝180°－键角）（1）当键角等于90°时，θ＝90°，cosθ＝02,22,jfrfhnlh可见自由结合链是平均键角为90°的自由旋转链。（2）当键角等于180°时，θ＝0，cosθ＝12,rfh这是伸直链的情况。（3）当键角在90°～180°之间时，随键角的增加，θ变小，cosθ增大，2,rfh随之增大。这说明当键角趋于增大时，使得分子链均方末端距也趋于增大，使链变得较为僵硬。注意：本题也可以用22,1cos1cosfrhnl（式中：α为键角）讨论，此时α的变化方向与θ相反（因是互补角），但讨论结果一致。例1－4假定聚乙烯的聚合度为2000，键角为109.5°，求伸直链的长度Lmax与自由旋转链的根均方末端距之比值。并由分子运动观点解释某些高分子材料在外力作用下可以产生很大变形的原因。解：对于聚乙烯链nlL21max32lnhrf2212,n＝2×2000＝4000（严格地说应为3999）所以5.36340003212,maxnhLrf可见高分子链在一般情况下是相当卷曲的，在外力作用下链段运动的结果是使分子趋于伸展。于是某些高分子材料在外力作用下可以产生很大形变，理论上，聚合度2000的聚乙烯完全伸展可形变36.5倍。注意：公式中的n为键数，而不是聚合度，本题中n为4000，而不是2000。例1－25（1）计算相对分子质量为280000的线形聚乙烯分子的自由旋转链的均方末端距。键长0.154nm，键角为109.5°；（2）用光散射法测得在θ溶剂中上述样品的链均方根末端为56.7nm，计算刚性比值；（3）由自由旋转链的均方末端距求均方旋转半径。解：（1）22,2frhnl＝2×2×10000×1.542=949nm2(2)12220,/frhh=1.84(3)2261hs=158nm2例1－5cos0时的自由旋转链的2h与高斯链的20h相比大多少？假定cos13。(θ是键角的补角)解：cos0时，自由旋转链的221cos1coshnl高斯链的220hnl所以2201cos1cos2hh例1－30已知顺式聚异戊二烯每个单体单元是0.46nm，而且nh2.162，问这个大分子的统计上等效自由结合链的链段数和链段长度。（注：这里n为单体单元数目）解：∵22eelnh，eelnLmax联立此两方程，并解二元一次方程得22maxhLne，max2Lhle∵nL46.0max∴nnnne013.02.1646.02，nmnnle352.046.02.16例1－6下表数据说明了什么?试从结构上予以分析：聚合物的刚性因子聚二甲基硅氧烷1．4～1．6聚异戊二烯1．5～1．7聚乙烯1．83聚苯乙烯2．2～2．4硝化纤维素4．2解：刚性因子212,20rfhhσ越大，说明分子链刚性越大，或柔性越小。（1）聚二甲基硅氧烷：由于Si－O键中氧原子周围没有侧基，而且Si－O键的键长较大，Si－O－Si的键角也较大，这使得非键合原子间距离较大，相互作用较小，内旋转位垒较小，所以内旋转容易，分子链极为柔顺。（2）聚异戊二烯：由于双键上的侧基（或原子）数目较单键少，键角120°大于一般单键的109.5°，所以孤立双键邻近的单键上非键合原子间距离较大，相互作用较小，内旋转位垒较小，所以内旋转容易，分子链也非常柔顺。（3）聚乙烯：具有一定柔顺性。（4）聚苯乙烯：侧基较大，由于空间位阻对内旋转不利，从而刚性比聚乙烯大。（5）硝化纤维素：主链上的六元环结构使内旋转困难。而且分子间能形成氢键，侧硝酸酯基也有极性，这些因素都大大增加分子刚性。例1－7试从下列高聚物的链节结构，定性判断分子链的柔性或刚性，并分析原因．(1)CH2CCH3CH3(2)CHRCNHO(3)CH2CHCN(4)OCCH3CH3OCO(5)CCCC解：（1）柔性。因为两个对称的侧甲基使主链间距离增大，链间作用力减弱，内旋转位垒降低。（2）刚性。因为分子间有强的氢键，分子间作用力大，内旋转位垒高。（3）刚性。因为侧基极性大，分子间作用力大，内旋转位垒高。（4）刚性。因为主链上有苯环，内旋转较困难。（5）刚性。因为侧基体积大，妨碍内旋转，而且主链与侧链形成了大π键共轭体系，使链僵硬。例1－8比较以下两种聚合物的柔顺性，并说明为什么?解：聚氯丁二烯的柔顺性好于聚氯乙烯，所以前者用作橡胶而后者用作塑料。聚氯乙烯有极性的侧基Cl，有一定刚性。聚氯丁二烯虽然也有极性取代基Cl，但Cl的密度较小，极性较弱，另一方面主链上存在孤立双键，孤立双键相邻的单键的内旋转位垒较小，因为①键角较大（120°而不是109.5°），②双键上只有一个H原子或取代基，而不是两个。例1－9试分析纤维素的分子链为什么是刚性的。(提示：从纤维素链节结构分析阻碍内旋转的因素)解：因为（1）分子有极性，分子链间相互作用力强。（2）六元吡喃环结构使内旋转困难。（3）分子内和分子间都能形成氢键，尤其是分子内氢键使糖苷键不能旋转，从而大大增加了刚性。分子内氢键示意图如下：例1－10比较以下三个聚合物的柔顺性，从结构上简要说明原因。解：（1）的刚性最大，因为双键与苯环共轭；（2）的柔性最大，因为双键是孤立双键；（3）介于中间。OHHHCH2OHOOOHHHHHHHCH2OHOOOHHHOHOCHCHCH2CH2nCHCH2CHCH2nCH2CH2CH2CH2n(1)(2)(3)