红外吸收光谱法-现代仪器分析-

第四章红外吸收光谱法4-1概述4-2红外吸收光谱法的基本原理4-3红外吸收光谱与分子结构的关系4-4红外吸收光谱仪4-5红外吸收光谱法的应用掌握红外光谱的基本原理与应用。熟悉几类化合物红外光谱的主要特征及光谱解析的一般步骤。了解红外分光光度计的主要部件和制样方法。教学目标第一节概述第一节概述•利用红外分光光度计测量物质对红外光的吸收所产生的红外吸收光谱对物质的组成和结构进行分析测定的方法，红外吸收光谱法红外吸收光谱又称为分子的振转光谱，在化学领域主要用于分子结构的研究(键长、键角)化学组成的分析(由谱峰位置、形状推断结构；特征吸收峰的强度来测定混合物中各组分的含量第一节概述分子中基团的振动和转动能级跃迁产生：振-转光谱辐射→分子振动能级跃迁→红外光谱→官能团→分子结构近红外0.78~2.5μm中红外2.5~50μm远红外50~1000um三个波长区注：2.5~15μm，应用最广泛，分子指纹区第一节概述红外光谱的分区第一节概述虽然分子的转动能级低于振动能级，但两者相差不大，一般伴随出现，所形成的吸收相互连接形成谱带而不是谱线。第一节概述红外光谱分析中一般以波数表示光的频率第一节概述思考：比较紫外线可见光谱与红外光谱的异同？（从产生的途径及过程，譜图形状）解：相同点：1.都属于分子光谱。2.都是由于分子中的能级跃迁产生的。3.利用这两种光谱都能进行定性，定量和结构分析。第一节概述红外分光光度计的应用4000.03000200015001000650.0cm-1A猪皮银耳燕窝燕窝的品质鉴别第一节概述第二节红外吸收光谱法的基本原理第二节红外吸收光谱法的基本原理（一）红外吸收光谱的产生（1）分子振动时，必须伴随有瞬时偶极矩的变化（2）照射分子的红外辐射频率与分子某种振动频率相同对称分子：没有偶极矩，辐射不能引起共振，无红外活性。如：N2、O2、Cl2等。非对称分子：有偶极矩，红外活性。满足条件:偶极子在交变电场中的作用示意图第二节红外吸收光谱法的基本原理几个概念的解释：两个相同原子形成的共价键，正电荷与负电荷中心重合，键没有极性，这种共价键称为非极性键。两个不同原子形成共价键时，由于原子的电负性不同，正负电荷中心不重合，其中电负性较强的原子一端电子云密度较大，带有部分负电荷，电负性较弱的原子一端带有部分正电荷，这种共价键称为极性键。对分子中的正负电荷来说，可以设想它们分别集中于一点，叫做正电荷中心和负电荷中心，或者说叫分子的极（正极和负极），极性分子的偶极距等于正负电荷中心间的距离乘以正电荷中心（或负电荷中心）上的电量。偶极矩是一个矢量，既有数量又有方向。红外吸收光谱产生的原理当红外光照射时，只有红外光的频率与分子的偶极矩的变化频率相匹配时，分子的振动才能与红外光发生偶合而增加其振动能，使得振幅加大，即分子由原来的振动基态跃迁到激发态。红外活性振动：凡能产生红外吸收的振动，称为红外活性振动。红外非活性振动：凡不能产生红外吸收的振动，称为红外非活性振动。第二节红外吸收光谱法的基本原理第二节红外吸收光谱法的基本原理（二）分子振动与红外吸收峰1.双原子分子的振动分子的振动能级（量子化）：E振=（V+1/2）hV：振动量子数。：化学键的振动频率；第二节红外吸收光谱法的基本原理任意两个相邻的能级间（ΔV=±1，基频）的能量差为：21113072hkEhkkck化学键的力常数，与键能和键长有关，为双原子的折合质量=m1m2/（m1+m2）发生振动能级跃迁需要能量的大小取决于键两端原子的折合质量和键的力常数，即取决于分子的结构特征。第二节红外吸收光谱法的基本原理表某些键的伸缩力常数（10-2牛顿/埃）键类型—CC——C=C——C—C—力常数15179.59.94.55.6峰位4.5m6.0m7.0m化学键键强越强（即键的力常数K越大）原子折合质量越小，化学键的振动频率越大，吸收峰将出现在高波数区。第二节红外吸收光谱法的基本原理解答:正己烯中C=C键伸缩振动频率实测值为1652cm-1116502126913071307211cm/.kkcv例题:由表中查知C=C键的k=9.59.9,令其为9.6，估算C=C键的伸缩振动频率第二节红外吸收光谱法的基本原理2.多原子分子的振动伸缩振动伸缩振动指化学键两端的原于沿键轴方向作来回周期运动，它又可分为对称与非对称伸缩振动。变形（弯曲）振动变形振动（也称弯曲振动）指使化学键的键角发生周期性变化的振动，它又包括剪式振动、平面摇摆、非平面摇摆以及扭曲振动。两类基本振动形式：简正振动：分子质心保持不变，整体不转动，每个原子都在其平衡位置附近做简谐振动，其振动频率都相等第二节红外吸收光谱法的基本原理伸缩振动ν：原子沿价键方向的来回运动、键长改变键角不变；对称伸缩振动νs反对称伸缩振动νas变形振动δ：基团键角改变而键长不变面内摇摆振动：剪式振动δs平面摇摆振动ρ面外摇摆振动：面外变形振动ω扭曲振动τ第二节红外吸收光谱法的基本原理第二节红外吸收光谱法的基本原理3.峰数、峰位与峰强（1）峰数峰数与分子自由度有关。无瞬间偶极矩变化时，无红外吸收。多原子中基团的振动形式极为复杂，振动形式的总数可如下计算5363原子数式＝直线型分子的总振动形原子数形式＝非直线型分子的总振动第二节红外吸收光谱法的基本原理第二节红外吸收光谱法的基本原理问题：每种简谐振动都有特定的振动频率，理论上讲，红外光谱图中吸收峰的数目应等于简正振动数（也即振动自由度），但是，实际光谱中吸收峰数目远小于简正振动数目，为什么？第二节红外吸收光谱法的基本原理（1）某些振动方式为非红外活性，不伴随偶极矩的变化（Δμ=0）例如：CO2的vs=1388cm-1，实际光谱中没有该吸收峰。（2）振动方式频率相同，发生简并现象。例如：CO2的面内和面外弯曲，667cm-1（3）仪器分辨率不高，有的吸收峰不在仪器的检测范围内第二节红外吸收光谱法的基本原理倍频峰由基态跃迁到第二、第三等激发态时所产生的吸收峰；它不是基频的整数倍，发生的几率也小微弱峰。组合频峰一种频率的红外光被两个振动吸收；倍频与组合频统称泛频。第二节红外吸收光谱法的基本原理振动耦合当两个基团相邻、且振动频率相近，会发生振动耦合裂分，使吸收频率偏离基频，一个向高频移动、一个向低频移动。如当两个甲基连接在一个碳原子上时，其基频1380会消失，而在1385和1375附近各出现一个吸收峰:第二节红外吸收光谱法的基本原理第二节红外吸收光谱法的基本原理Fermi共振当倍频或组合频的吸收峰与某基频吸收峰相近时，会发生相互作用，使原来很弱的倍频或组合频吸收峰增强。如苯甲酰氯的C-Cl伸缩振动在874，其倍频在1730，正好在C＝O附近，发生Fermi共振使倍频吸收增强。第二节红外吸收光谱法的基本原理（2）峰位化学键的力常数K越大，原子折合质量越小，键的振动频率越大，吸收峰将出现在高波数区（短波长区）；反之，出现在低波数区（高波长区）。例水分子（非对称分子）第二节红外吸收光谱法的基本原理（3）峰强瞬间偶极矩变化大，吸收峰强；键两端原子电负性相差越大（极性越大），吸收峰越强强度等级的划分(ε为摩尔吸光系数）ε10020ε10010ε201ε10非常强峰(vs)强峰(s)中强峰(m)弱峰(w)问题：C=O，C=C；谁的峰强更强？为什么？吸收峰强度跃迁几率偶极矩变化偶极矩变化——结构对称性；对称性差偶极矩变化大吸收峰强度大第二节红外吸收光谱法的基本原理影响吸收峰强度的因素振动的跃迁几率大小基频吸收峰倍频吸收峰振动中偶极矩改变的大小化学键两端原子的电负性差别越大，吸收峰越强；分子的对称性越差，吸收峰越强。C=OC=C(如反对称伸缩振动吸收峰比对称伸缩振动吸收峰强)其他外在因素第三节红外吸收光谱与分子结构的关系第三节红外吸收光谱与分子结构的关系（一）基团的特征吸收峰与相关峰在红外光谱中，某些化学基团虽然处于不同分子中，但它们的吸收频率总是出现在一个较窄的范围内，吸收强度较大，且频率不随分子构型变化而出现较大的改变。这类频率称为基团频率，其所在的位置一般又称为特征吸收峰。例：28003000cm-1—CH3特征峰；16001850cm-1—C=O特征峰；基团所处化学环境不同，特征峰出现位置变化：—CH2—CO—CH2—1715cm-1酮—CH2—CO—O—1735cm-1酯—CH2—CO—NH—1680cm-1酰胺第三节红外吸收光谱与分子结构的关系多数情况下，一个官能团有数种振动形式，因而有若干个相互依存而又相互佐证的吸收谱带，称为相关吸收峰。第三节红外吸收光谱与分子结构的关系（二）红外光谱的分区红外光谱的整个范围可分成4000～1300cm-1(官能团区)与1300～600cm-1(指纹区)两个区域。第三节红外吸收光谱与分子结构的关系1.1X-H伸缩振动区（氢键区）：4000-2500cm-11.官能团区第三节红外吸收光谱与分子结构的关系第三节红外吸收光谱与分子结构的关系第三节红外吸收光谱与分子结构的关系1.2叁键（CC）伸缩振动区（25002000cm-1）在该区域出现的峰较少；（1）RCCH（21002140cm-1）RCCR’（21902260cm-1）R=R’时，无红外活性（2）CN非共轭22402260cm-1共轭22202230cm-1仅含C、H、N时：峰较强、尖锐；有O原子存在时；O越靠近CN，峰越弱；化合物吸收峰位置RN=C=NR2155~2130R=N=N=N2120~2160C=C=C~1950C=C=O2150C=N=N~2100O=C=O2349RN=C=O2275~2250（3）Z=X=Y第三节红外吸收光谱与分子结构的关系1.3双键伸缩振动区（20001500cm-1）（1）RC=CR’16201680cm-1强度弱，R=R’（对称）时，无红外活性。（2）单核芳香烃骨架（一苯环）1650-1430cm-1附近有2-4个峰，可用来鉴别有无苯环。第三节红外吸收光谱与分子结构的关系（3）苯衍生物在16502000cm-1出现C-H和C=C键的面内变形振动的泛频吸收（强度弱），可用来判断取代基位置。20001600第三节红外吸收光谱与分子结构的关系（4）C=O（19001650cm-1）：碳氧双键的特征峰，强度大，峰尖锐。含C=O基的化合物有酮类、醛类、酸类、酯类、酸酐等酸酐的C=O双吸收峰：1820～1750cm-1，两个羰基振动偶合裂分；羧酸的C=O1700～1725cm-1第三节红外吸收光谱与分子结构的关系酯类1725-1750cm-1醛类1720-1740cm-1C-H：2820cm-1和2720cm-1酮类比醛低10-15cm-1第三节红外吸收光谱与分子结构的关系1.4X-H的弯曲振动（15001300cm-1）第三节红外吸收光谱与分子结构的关系2.指纹区：1300～600cm-12.1单键伸缩振动区C–C、C–N、C–O（1300900cm-1）第三节红外吸收光谱与分子结构的关系2.2芳烃、烯烃弯曲振动区=C–H（900650cm-1）第三节红外吸收光谱与分子结构的关系500100015002000250030003500C-H，N-H，O-HN-HCNC=NS-HP-HN-ON-NC-FC-XO-HO-H（氢键）C=OC-C，C-N，C-O=C-HC-HCCC=C常见基团的红外吸收带第三节红外吸收光谱与分子结构的关系（三）影响基团频率的因素1.内部因素1.1诱导效应（I效应）由于取代基具有不同的电负性，通过静电诱导效应，将引起分子中电子分布的变化，从而改变键的力常数，使键或基团的特征频率发生位移。化合物CF3COOCH3CCl3COOCH3CHCl2CPOCH3CH2ClCOOCH3CHBr2COOCH3νC＝O1780176817551748174