第三章-配合物的化学键理论

2020/11/8第三章配位化合物课思考题1.配合物由什么组成？2.配合物如何命名？3.配合物价键理论要点是什么？2020/11/8第三章配位化合物的化学键理论第一节配位化合物的基本概念一.配合物的定义配位单元：金属离子与中性分子或阴离子生成较复杂的结构单元称配位单元。配离子：带电荷的配位单元称配离子。（配阴离子：[Fe(CN)6]3-)(配阳离子:[Cu(NH3)4]2+）2020/11/8配合物：含有配离子的化合物称配合物。不带电荷的配位分子也称配合物（[PtCl4]）2020/11/8[Cu(NH3)4]SO4[Ag(NH3)2]ClK3[Fe(NCS)6]H2[PtCl6][Fe(CO)5][CoCl3(NH3)3]配合单元(配位个体)配离子配分子2020/11/8①由内、外界组成的配合物,内界是配合物的特征部分.②内、外界之间以离子键相结合,在水中可几乎完全解离.如:[Cu(NH3)4]SO4=[Cu(NH3)4]2++SO42-K3[Fe(NCS)6]=[Fe(NCS)6]3-+3K+[CrCl2(NH3)4]Cl=[CrCl2(NH3)4]+＋Cl-③内界具有一定的稳定性,在水中难以解离,可象一个简单离子那样参加反应.配合物特点:2020/11/8二.配合物的组成:一般由内、外界两部分组成[Cu(NH3)4]SO4←外界←外界内界←中心原子(形成体)←配位体(简称配体)←中心原子内界←配体K3[Fe(NCS)6]2020/11/81.中心原子：一般为过渡元素的阳离子。2.配位体：一般为中性分子或阴离子.配位原子：配体中直接与中心原子键合的原子。常见的是：C,N,O,S,P,X.单基配体：一个配体含有一个配位原子。如：NH3多基配体：一个配体含有两个或以上配位原子。如：en(乙二胺）2020/11/8单齿配体:含一个配位原子的配体.如SCN-,CN-,NO2-等.两可配体:与不同的中心离子配位时,配位原子可以是不同的单齿配体.如:SCN-在与Fe3+配位时,配位原子是N;SCN-在与Ag+配位时,配位原子是S.2020/11/8二齿配体:乙二胺(en)乙二酸根(草酸根):OOCCOO2-NH2–CH2–CH2–NH2六齿配体:乙二胺四乙酸根EDTA(Y4-)4-N–CH2–CH2–NCH2–COOOOC–H2CCH2–COOOOC–H2C2020/11/8单齿配体:[Cu(NH3)4]2+[PtCl3(NH3)]-多齿配体:[CoCl2(en)2]+[Al(C2O4)3]3-[Ca(EDTA)]2-配位数43+1=42+2×2=63×2=61×6=63.配位数:与中心原子成键的配位原子数。2020/11/8配位数大小与中心原子电荷数有以下关系:中心原子电荷数:123配位数:2465.配离子电荷:配离子电荷等于中心原子和配体两者电荷的代数和.2020/11/8[Ag(S2O3)2]x(x)[PtCl3(NH3)]-(+3)[Fe(CN)6]x(赤血盐)(+2)[Fe(CN)6]x(黄血盐)(x)[CoCl3(NH3)3](x)[Fe(CO)5]x=+1+(-22)=-3x+(-13)=-1,x=+2x=+3+(-16)=-3x=+2+(-16)=-4x+(-13)=0,x=+3x+(0)=0,x=0配离子电荷:2020/11/8三.配合物的命名1.配合物命名原则:①配合物为配离子化合物,命名时阴离子在前,阳离子在后;②若为配阳离子,则叫“某化某”或“某酸某”;③若为配阴离子,则在配阴离子与外界阳离子之间用“酸”字相连（配离子看作含氧酸根）叫“某酸某”.（同酸，碱，盐）2020/11/82、配离子的命名顺序（1）只有一种配体的配离子命名顺序：配体数（大写阿拉伯数字）---配体名称----合---中心原子名称----中心原子价态（罗马字）2020/11/82、多种配体的命名次序（1）先阴离子，后中性分子（2）先无机后有机,先简单后复杂（3）若为同类配体,按配位原子元素符号的英文字母顺序，靠前的先说。如含两个中性分子配体NH3和H2O,则命名时先NH3,后H2O.2020/11/8硫酸四氨合铜(Ⅱ)六异硫氰根合铁(Ⅲ)酸钾六氯合铂(Ⅳ)酸氢氧化四氨合铜(Ⅱ)[Cu(NH3)4]SO4K3[Fe(NCS)6]H2[PtCl6][Cu(NH3)4](OH)2K[PtCl5(NH3)]五氯一氨合铂(Ⅳ)酸钾例如:2020/11/8硝酸一羟基三水合锌(Ⅱ)氯化五氨一水合钴(Ⅲ)五羰(基)合铁三硝基•三氨合钴(Ⅲ)[Zn(OH)(H2O)3]NO3[Co(NH3)5(H2O)]Cl3[Fe(CO)5][Co(NO2)3(NH3)3][Ca(EDTA)]2-乙二胺四乙酸根合钙(Ⅱ)配离子再如:2020/11/8硫酸一氯一氨二（乙二胺）合钴(Ⅲ)[CoCl(NH3)(en)2]2+SO42-Co3+Cl-NH3enClN试试看:[CoCl(NH3)(en)2]SO4命名：内界:外界:中心原子:配位体:配位原子:配位数:62020/11/8配合物的分类一个中心原子与多齿配体成键形成具有环状结构的配合物.如[Cu(en)2]2+:螯合物:2+CH2–NH2NH2–CH2CuCH2–NH2NH2–CH22020/11/8配合物的几何异构现象ClPtNH3ClNH3H3NPtH3NOHOHH3NPtH3NOOCCOOHOPtH3NNH3OH顺式cis-顺式cis-顺式cis-反式trans-ClPtH3NNH3ClH2OH2O不能反应草酸草酸反式trans-两种不同的二氯二氨合铂异构体具有不同的化学性质，顺式具有抗癌活性，而反式则没有。2020/11/8第二节配合物的化学键理论一.价键理论（一）理论要点1.中心原子与配体之间通过配位键形成配离子。配位键：特殊的共价键。一方提供共用电子，另一方提供空轨道。如NH4+等2020/11/8HNHHH4BFCO4NHOC2222ps42p2s2FFBFF例：2020/11/82.中心原子提供空轨道，配体提供孤对电子。3.中心原子提供的空轨道必须先杂化后成键。如：[Zn(NH3)4]2+的形成：2020/11/8Zn2+:例如:[Zn(NH3)4]2+3d4s4p杂化Sp3杂化[Zn(NH3)4]2+:Sp3杂化2020/11/8(二）中心原子杂化方式与配离子空间构型中心原子价态配位数杂化方式配离子空构Ⅰ2SP直线形Ⅱ4SP3四面体dSP2平面四边形Ⅲ6d2SP3八面体SP3d22020/11/832[()]AgNH的形成：10:4d+Ag杂化5S5PSP成键配离子结构33[]NHAgNH2020/11/8234[()]NiNH的形成：成键杂化配离子为四面体4S4P3SPNi2+:3d83d2020/11/8Ni2+:3d8受配体影响杂化3d4s4p[Ni(CN)4]2-:dsp23d3d4p4p平面四边形2020/11/84S4P杂化3d4d35:3Fed326[()]FeHO的形成：32SPd成键八面体2020/11/836[()]FeCN的形成：4S4P杂化3d成键八面体35:3Fed重排3SP2d4S4P3d2020/11/8配合物空间构型:spsp3sp3d2dsp2d2sp32020/11/8（三）内轨型，外轨型配离子：1.内轨型配离子：有内层d轨道参加杂化的配离子。如配位数为4的dsp2杂化。配位数为6的d2sp3杂化。特点：未成对的电子数少，配离子稳定性大。2.外轨型配离子：没有内层d轨道参加杂化的配离子。如：sp杂化，sp3杂化，sp3d2杂化特点：未成对的电子数多，配离子稳定性小2020/11/8价键理论的评价：优点：解释了配离子的成键问题及配离子空间构型问题。缺点：不能解释配离子的稳定性，配离子的磁性，配离子的颜色等。2020/11/8（四）配合物的几何异构现象四面体，[PtCl2(NH3)2]不可能出现异构现象，而平面四边形的[PtCl2(NH3)2]则可以有两种异构体：顺式与反式。ClPtClNH3NH3四面体构型不可能有立体异构体顺式cis-ClPtNH3ClNH3ClPtNH3H3NCltrans-反式二氯二氨合铂的可能构型2020/11/8当形成相同配位数的配离子时,一般内轨型要比外轨型稳定.1.配位键型与配合物稳定性的关系:2.配合物磁性:物质的磁性可用磁矩µ的大小来衡量.µ=0,反磁性;µ0,顺磁性.如:O2,NO,NO2.另外还有一种铁磁性物质,它们会被磁场强烈吸引.例:Fe,Co,Ni.2020/11/8d区第四周期过渡元素所形成的配离子的磁矩可用下式作近似计算:式中n是分子中未成对电子数；µB---玻尔磁子，是磁矩的习用单位。磁矩：µ=(µB)n012345µ/µB01.732.833.874.905.92.nn()22020/11/8[Ti(H2O)6]3+Ti3+:3d1µ实=1.73K3[Mn(CN)6]Mn3+:3d4µ实=2.18K3[FeF6]Fe3+:3d5µ实=5.90K3[Fe(CN)6]Fe3+:3d5µ实=2.0n=1,外轨型n=2,内轨型n=5,外轨型n=1,内轨型2020/11/8思考题1.晶体场理论要点有哪些？2.影响分裂能大小的因素有哪些？3.什么叫高、低自旋配离子？4.配离子颜色与什么有关？2020/11/8（一）、晶体场理论的要点：1、中心原子与配位体之间通过静电作用形成配离子。（不形成共价键），配体的负电场称晶体场。2、中心原子简并的d轨道在晶体场的影响下发生分裂。3、电子填充在分裂后的d轨道，使体系的总能量有所降低。（二）中心原子d轨道的能级分裂：二.配合物的晶体场理论2020/11/82020/11/8为什么会分裂：因为5个d轨道在空间的伸展方向不同，配体在中心原子周围构成的负电场不同，使5个d轨道上的电子受到的排斥作用不同，所以，能量升高的多少不同，发生分裂。如何分裂？2020/11/8在八面体场中,六个配位原子沿±x、±y、±z轴方向进攻配离子时，dz2、dx2-y2轨道和配位体处于迎头相碰的状态，这些轨道受负电荷配体的静电排斥较大，因而能量升高。而dxydxzdyz不处于迎头相碰的状态，因而能量降低。1.在八面体场中的分裂：2020/11/82020/11/82020/11/82.在四面体场中的分裂：2020/11/82020/11/83.在平面四边形场中的分裂：2020/11/8（三）晶体场分裂能：1.定义：分裂后最高能级d轨道与最低能级d轨道之间的能量差称晶体场分裂能。用△表示。在八面体场中△0=10Dq;在四面体场中△t=4.45Dq在平面四边形场中△s=17.42Dq2.影响分裂能大小的因素：①晶体场：晶体场不同，分裂能大小不同。△s＞△0＞△t2020/11/8②配位体：当晶体场相同时，配位体不同，分裂能不同。光谱化学序：I-＜Br-＜S2-＜Cl-≈SCN-＜F-＜OH-≈ONO-＜C2O42-＜H2O＜NCS-＜EDTA＜NH3＜en＜NO2-＜CN-≈CO强场配体：CN-，CO等弱场配体：I-，Br-，S2-，Cl-，SCN-，F-③中心原子价态：价态高，分裂能大。如：[Fe(H2O)6]3+的△0=14300cm-1[Fe(H2O)6]2+的△0=10400cm-12020/11/82020/11/8④中心原子半径：同族中心原子半径越大，分裂能越大。即：第一过渡系分裂能＜第二过渡系＜第三过渡系（四）晶体场中d电子的排布：1.电子成对能(EP):克服电子成对所需要的能量。EP越大，电子越难成对。与中心原子有关。2020/11/82.分裂能：电子排布到高能量d轨道时，相当于电子跃迁到高能量d轨道需要的能量。分裂能越大，电子越难跃迁。3.讨论：当△＞EP时，电子跃迁难，成对易，电子进入低能量d轨道。形成低自旋配离子。当△＜EP时，电子跃迁易，成对难，电子进入高能量d轨道。形成高自旋配离子。2020/11/8