热分析及其联用技术

1热分析及其联用技术ThermalAnalysisandItsMultipleTechniques热分析是在程序控制的温度下,测量物质的各种物理性质随温度或时间转变的技术,由此进一步研究物质结构与性能的关系、反应规律.2第七章第一节热分析概论第二节差示扫描量与差热分析第三节热重分析与微商热重法第四节热机械分析第五节/第六节热分析技术的应用/热分析联用技术的发展3第一节热分析概论IntroductionforThermalAnalysis1.1热分析发展简史热分析(德文ThermischeAnalyze）一词是由德国的Tammann教授提出的，（对应法文ThermalAnalyse，日文汉字“熱分析”日文汉字“热分析”，英文ThermalAnalysis）发表在1905年《应用与无机化学学报》。但热分析技术的发明要早，热重法是所有热分析技术中发明最早的。4勒夏忒列教授,1850年10月生于巴黎,1907年任法国矿业总监，1908年任巴黎大学教授，第一次世界大战期间曾任法武装部长。公认的差热分析的奠基人是H.L.勒夏忒列（Henry-LouisLeChártelier，法国物理化学家。1936年9月卒于伊泽尔省)。主要贡献有：1887年发明热电偶和光学高温计，1888年提出化学平衡移动原理并研究爆炸反应。5勒夏忒列于1887年用热电偶测定了粘土加热时其在升－降温环境条件下，试样与环境温度的差别，从而观察是否发生吸热与放热反应，研究了加热速率dT/dt随时间t的变化。1782年，英国人Wedgwood在研究粘土时测得了第一条热重曲线，发现粘土加热到暗红（500～600℃）时出现明显失重。最初设计热天平的是日本东北大学的本多光太郎，于1915年他把化学天平的一端秤盘用电炉围起来制成第一台热天平，并使用了“热天平”（thermobalance）一词。61.2热分析的定义与分类并非所有以热进行分析的手段均可称之为热分析，而是有其严格的定义。目前得到普遍认可的热分析定义为：热分析是在规定的气氛中测量样品的性质随时间或温度的变化、并且样品的温度是程序控制的一类技术。该定义是国际热分析学会（ICTA）于1977年提出，并已被国际应用与纯粹化学委员会（IUPAC）和美国材料试验（测试）学会（ASTM）相继接受。7该定义包括三方面内容：一是程序控温，一般指线性升（降）温，也包括恒温、循环或非线性升、降温，或温度的对数或倒数程序。二是选一种观测的物理量P（可以是热学、力学、光学、电学、磁学、声学的等）。三是测量物理量P随温度T的变化。ICTA在给热分析下定义时指出，像X射线衍射、红外光谱等，虽偶尔也在受热条件下进行分析，但不在热分析之列。8物理性质方法名称（中、英文名称或缩写）质量热重法Thermogravimetry（TG）微商热重法DerivativeTG（DTG)热量（焓）差示扫描量热法（DSC）温度差热分析DifferentialThermalAnalysis尺寸热膨胀法Termodilatometry（TD）形变或力学性质热机械分析ThermomechanicalAnalysis动态热机械法（DMA，TMA）主要热分析方法分类(P111)如下：9第二节差示扫描量热法与差热分析法2.1DSC和DTA基本原理2.1.1差示扫描量热仪(DSC)的基本原理差示扫描量热（DSC，也叫差动热分析）是在程控温度下测量保持样品与参比物温度恒定时输入样品和参比物的功率差与温度关系的分析方法；差热分析（DTA）是在程序控制温度下测量样品与参比物之间的温度差和温度之间关系的热分析方法。10差示扫描量热法DifferentialScanningCalorimetry，英文缩写DSC，有功率补偿式和热流式两种：Power-CompensationDSCHeat-FluxDSC11其原理如图3功率补偿式DSC原理图所示。紧贴试样和参比物托盘的底面，分别装有一对温度敏感元件和一对加热器。温度敏感元件的作用是检测试样和参比物之间的温度差。两个加热器的作用是清除由于试样热效应引起的试样与参比物之间的温度差。整个差示扫描量热系统有两个控制回路，即平均温度电路和差示温度电路。12平均温度电路使系统按规定的速率来升高(或降低)试样和参比物的温度。差示温度电路调节两加热器功率，使试样和参比物保持相同温度。若试样有吸热反应发生时,则两加热器功率不相等，电路有信号输出，在DSC曲线上形成峰,峰面积正比于相应的焓变。131964年，Watson等人在国际会议上提出示差扫描量热法的原理及设计方案，被Perkin-Elmer公司所采用，研制成功了功率补偿式差示扫描量热计（DSC）。由于DSC能在全量程范围内给出准确的热量变化，定量性和重复性好。因此得到了迅速发展。Dupont公司等不久开发出有自己特色的热流式DSC仪。在20世纪60年代以来，由于石油化工和合成材料的迅速发展，高聚物的热分析有了较快的发展。可控硅和集成电路的出现与应用，使热分析仪器小型化成为可能……。141970年代，Perkin-Elmer（P-E）公司生产了带有数据处理系统的差示扫描量热法商品仪器；Dupont公司等不久开发出有自己特色的热流式DSC仪，原理示意如上。152.1.2差热分析仪(DTA)的基本原理试样和参比物之间的温度差用差示热电偶测量（DTA原理示意图），差示热电偶由材料相同的两对热电偶组成，按相反方向串接，将其热端分别与试样和参比物容器底部接触（或插入试样内）。并使试样和参比物容器在炉子中处于相同受热位置。记录温度差随温度变化的曲线称差热曲线或DTA曲线。16差热分析（DTA）原理图试样（s）和参比物（r）分别放在加热炉内相应的杯中，当炉子按某一程序升、降温时，测温热电偶测得试样（s）和参比物（r）的温度并输入计算机内。17由计算机控制升温,记录数据，并可对数据进行必要的处理，最后绘出DTA曲线。当试样没有热效应发生时,试样温度与参比物温度相等。两对热电偶的热电势大小相等,方向相反,互相抵消。差示热电偶无信号输出,DTA曲线为一直线，称基线（由于试样和参比物热容和受热位置不完全相同，实际上基线略有偏移）。18第三节热重分析与微商热重法ThermogravimetryandDTG利用热天平的热重分析法是应用最早的热分析技术，与DTA（DSC）和TMA（DMA）共成为热分析技术的三大基础组成，在聚合物结构分析中有着广泛的应用。热天平的发展经历了机械式和电磁式，现在均为电子式。193.1.1热重分析法定义热重分析法Thermogravimetry简称“热重法”（TG）在程控温度下，测量物质的质量与温度关系的技术。横轴为温度或时间，纵轴一般为质量(m,重量W或失重率），质量自上向下逐渐减少。203.1.2热重分析仪类型热重分析检测质量的变化最常用的办法就是用热天平，热天平种类很多，按结构分类，有弹簧秤式、刀口式、吊带式和扭动式等；根据天平和炉子的位置，电子式天平可分为垂直式和水平式，而垂直式又分为上皿式和下皿式。按测量时天平梁位置是否改变分类，有零位法和变位法两种。21所谓变位法，是根据天平梁倾斜度与质量变化成比例的关系，用差动变压器等检知倾斜度，并自动记录。零位法是采用差动变压器法、光学法测定天平梁的倾斜度，然后去调整安装在天平系统和磁场中线圈的电流，使线圈转动恢复天平梁的倾斜。223.1.3热分析常用仪器和常用术语•热分析仪器品种繁多，但热重法、差热分析和热机械分析仪器占主导地位（以下介绍热重分析仪器，然后介绍动态热机械分析仪器），而且品种繁多的组成一般包括23•程序温度控制单元•气氛控制单元•主体（图2：国产差热分析仪）包括加热装置-炉子、物性测量装置-传感器和样品支持装置•记录、显示系统现代热分析仪器一般有计算机处理系统。如高解析热重分析仪计算机是必须的。24热分析常用术语1.热分析曲线（TACurve）在程控温度下，用热分析仪扫描出的物理量与温度或时间的关系曲线，指热分析仪器直接给出的原曲线。2.升温速率（dT/dt或β，Heatingrate）程控温度对时间的变化率。其值可正、负或为零，且不一定是常数。单位为K/min或℃/min。3.差或差示（Differential）在程控温度下，两相同物理量之差。4.微商或导数（Derivative）程控温度下，物理量对温度或时间的变化率。25Thermocouple热电偶根据热电效应测量温度的传感器，是温度测量仪表中常用的测温元件。将不同材料的导体A、B接成闭合回路（图1a热电偶原理图）,接触点的一端称测量端,一端称参比端。T。EAB热电势T26第三节热重分析与微商热重法ThermogravimetryandDTG利用热天平的热重分析法是应用最早的热分析技术，与DTA（DSC）和TMA（DMA）共成为热分析技术的三大基础组成，在化学结构分析中有着广泛的应用。热天平的发展经历了机械式和电磁式，现在均为电子式。273.1TG基本原理3.1.1热重分析法定义热重分析法Thermogravimetry简称“热重法”（TG）在程控温度下，测量物质的质量与温度关系的技术。横轴为温度或时间，纵轴一般为质量(m,重量W或失重率），质量自上向下逐渐减少。283.1.2热重分析仪类型热重分析检测质量的变化最常用的办法就是用热天平，热天平种类很多，按结构分类，有弹簧秤式、刀口式、吊带式和扭动式等；根据天平和炉子的位置，电子式天平可分为垂直式和水平式，而垂直式又分为上皿式和下皿式。按测量时天平梁位置是否改变分类，有零位法和变位法两种。293.1.3热重分析仪结构组成TG电子式热天平的基本单元如图所示，主要包括微量天平、炉子、温度程序器、气氛控制器和数据采集与处理系统。零位法微量天平由于线圈转动所施加的力与质量变化成比例，力又与线圈中的电流成比例；因此只需测量并记录电流的变化，便可得到质量变化的曲线，其原理见图所示所谓“热天平”。30温度程序控制器是把程序发生器发生的控温信号与加热炉中校温热电偶产生的倍号相比较，所得偏差信号经放大器放大，再经过PID(比例、积分、微分)调节后，作用于可控硅触发线路以变更可控硅的导通角，从而改变加热电流，使偏差信号趋于零，以达到闭环自动控制的目的，使试验的温度严格地按给定速率线性升温或降温。313.2实验技术影响热重数据的因素主要有仪器本身的因素和实验条件。仪器本身的因素主要有浮力、对流和挥发物的冷凝。它们对TG数据都有一定的影响，其影响程度随热天平方式的不同而异。但随着热分析仪的发展，已经从仪器的设计和制造上可消除一些影响热重数据的因素，例如对流的影响。但每次的试验条件则总会随样品状况、所选用的试样皿、气氛种类和升温速率有关，因此选择好条件是准确获得TG曲线的基础。327.4热机械分析热膨胀法/（静态）热机械分析和动态热机械分析=动态力学热分析如图7.4-1是非晶态聚合物的热机械曲线。随温度变化出现三种力学状态，即玻璃态Tg、高弹态和粘流态Tf。33（一）、热膨胀法热膨胀法（ThermodilatometricAnalysis，即TDA）是指程序控温条件下，在可忽略负荷时测量材料的尺寸与温度关系的技术。此法是最早用来研究聚合物转变的方法之一，具有装置简单和比较直观等优点。分为体膨胀法和线膨胀法，分别用体膨胀仪和线膨胀仪测量材料的体膨胀系数和线膨胀系数。34体膨胀法通常用体膨胀系数对温度作图。温度升高1℃时，试样体积膨胀（或收缩）的相对量称为体膨胀系数。式中：αV——体膨胀系数，1/K；V0——起始温度下试样的原始体积，mm3；ΔV——温度差ΔT下试样的体积变化量，mm3；ΔT——试验温度差，K。（7-1）TVVV01TLLL01TLLL01TLLL01TLLL0135图7.4-2体膨胀系数测定装置图如图7.4-2为体膨胀系数测定装置，是一种毛细管体膨胀仪。测量时将试样装入样品池内，抽真空，然后将水银或与所测聚合物不互溶的高沸点液体（如甘油、硅油等）装满样品池，并使液面升到毛细管的一定高