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物理化学电子教案—第十三章表面物理化学第十三章表面物理化学§13.1表面张力及表面Gibbs自由能§13.2弯曲表面下的附加压力和蒸气压§13.3溶液的表面吸附§13.4液-液界面的性质§13.5膜§13.6液-固界面－润湿作用§13.7表面活性剂及其作用§13.8固体表面的吸附§13.9气-固相表面催化反应表面和界面(surfaceandinterface)界面是指两相接触的约几个分子厚度的过渡区，若其中一相为气体，这种界面通常称为表面。常见的界面有：气-液界面，气-固界面，液-液界面，液-固界面，固-固界面。严格讲表面应是液体和固体与其饱和蒸气之间的界面，但习惯上把液体或固体与空气的界面称为液体或固体的表面。1.气-液界面空气气-液界面2.气-固界面气-固界面3.液-液界面液-液界面玻璃板液-固界面4.液-固界面5.固-固界面铁管Cr镀层固-固界面界面现象的本质对于单组分系统，这种特性主要来自于同一物质在不同相中的密度不同；对于多组分系统，则特性来自于界面层的组成与任一相的组成均不相同。表面层分子与内部分子相比所处的环境不同体相内部分子所受四周邻近相同分子的作用力是对称的，各个方向的力彼此抵销；但是处在界面层的分子，一方面受到体相内相同物质分子的作用，另一方面受到性质不同的另一相中物质分子的作用，其作用力未必能相互抵销，因此，界面层会显示出一些独特的性质。最简单的例子是液体及其蒸气组成的表面。液体内部分子所受的力可以彼此抵销，但表面分子受到体相分子的拉力大，受到气相分子的拉力小（因为气相密度低），所以表面分子受到被拉入体相的作用力。这种作用力使表面有自动收缩到最小的趋势，并使表面层显示出一些独特性质，如表面张力、表面吸附、毛细现象、过饱和状态等。界面现象的本质比表面（specificsurfacearea）比表面通常用来表示物质分散的程度，有两种常用的表示方法：一种是单位质量的固体所具有的表面积；另一种是单位体积固体所具有的表面积。即：式中，m和V分别为固体的质量和体积，As为其表面积。目前常用的测定表面积的方法有BET法和色谱法。分散度与比表面把物质分散成细小微粒的程度称为分散度。把一定大小的物质分割得越小，则分散度越高，比表面也越大。例如，把边长为1cm的立方体1cm3，逐渐分割成小立方体时，比表面将以几何级数增长。分散程度越高，比表面越大，表面能也越高可见达到nm级的超细微粒，具有巨大的比表面积，因而具有许多独特的表面效应，成为新材料和多相催化方面的研究热点。§13.1表面张力及表面Gibbs自由能表面张力表面热力学的基本公式界面张力与温度的关系溶液的表面张力与溶液浓度的关系表面张力（surfacetension）由于表面层分子的受力不均衡，液滴趋向于呈球形，水银珠和荷叶上的水珠也收缩为球形。液体表面的最基本的特性是趋向于收缩将一含有一个活动边框的金属线框架放在肥皂液中，然后取出悬挂，活动边在下面。由于金属框上的肥皂膜的表面张力作用，可滑动的边会被向上拉，直至顶部。从液膜自动收缩的实验，可以更好地认识这一现象如果在活动边框上挂一重物，使重物质量W2与边框质量W1所产生的重力F与总的表面张力大小相等方向相反，则金属丝不再滑动。这时l是滑动边的长度，因膜有两个面，所以边界总长度为2l，就是作用于单位边界上的表面张力。表面张力在两相(特别是气-液)界面上，处处存在着一种张力，这种力垂直与表面的边界，指向液体方向并与表面相切。把作用于单位边界线上的这种力称为表面张力，用g或表示。表面张力的单位是：表面张力表面张力也可以这样来理解：温度、压力和组成恒定时，可逆使表面积增加dA所需要对系统作的非体积功，称为表面功。用公式表示为：式中为比例系数，它在数值上等于当T，p及组成恒定的条件下，增加单位表面积时所必须对系统做的可逆非膨胀功。测定表面张力方法很多，如毛细管上升法、滴重法、吊环法、最大压力气泡法、吊片法和静液法等表面张力纯物质的表面张力与分子的性质有关，通常是Antonoff发现，两种液体之间的界面张力是两种液体互相饱和时的表面张力之差，即水因为有氢键，所以表面张力也比较大(金属键)(离子键)(极性共价键)(非极性共价键)这个经验规律称为Antonoff规则表面热力学的基本公式根据多组分热力学的基本公式对需要考虑表面层的系统，由于多了一个表面相，在体积功之外，还要增加表面功，则基本公式为表面热力学的基本公式所以考虑了表面功的热力学基本公式为从这些热力学基本公式可得表面自由能(surfacefreeenergy)广义的表面自由能定义：狭义的表面自由能定义：又可称为表面Gibbs自由能表面自由能的单位：界面张力与温度的关系温度升高，界面张力下降，当达到临界温度Tc时，界面张力趋向于零。这可用热力学公式说明：因为运用全微分的性质，可得：等式左方为正值，因为表面积增加，熵总是增加的。所以随T的增加而下降。界面张力与温度的关系Ramsay和Shields提出的与T的经验式较常用:Eötvös（约特弗斯）曾提出温度与表面张力的关系式为溶液的表面张力与溶液浓度的关系非表面活性物质水的表面张力因加入溶质形成溶液而改变。能使水的表面张力明显升高的溶质称为非表面活性物质。如无机盐和不挥发的酸、碱等。这些物质的离子有较强的水合作用，趋向于把水分子拖入水中，非表面活性物质在表面的浓度低于在本体的浓度。如果要增加单位表面积，所作的功中还必须包括克服静电引力所消耗的功，所以表面张力升高。溶液的表面张力与溶液浓度的关系表面活性物质加入后能使水的表面张力明显降低的溶质称为表面活性物质。这种物质通常含有亲水的极性基团和憎水的非极性碳链或碳环有机化合物。亲水基团进入水中，憎水基团企图离开水而指向空气，在界面定向排列。表面活性物质的表面浓度大于本体浓度，增加单位面积所需的功较纯水小。非极性成分愈大，表面活性也愈大。Traube规则Traube研究发现，同一种溶质在低浓度时表面张力的降低与浓度成正比表面活性物质的浓度对溶液表面张力的影响，可以从曲线中直接看出。不同的酸在相同的浓度时，每增加一个CH2，其表面张力降低效应平均可增加约3.2倍稀溶液的曲线的三种类型曲线ⅠⅠⅢ非离子型有机物曲线Ⅱ非表面活性物质曲线Ⅲ表面活性剂§13.2弯曲表面上的附加压力和蒸气压弯曲表面上的附加压力Young-Laplace公式弯曲表面上的蒸气压——Kelvin公式弯曲表面上的附加压力1.在平面上对一小面积AB，沿AB的四周每点的两边都存在表面张力，大小相等，方向相反，所以没有附加压力设向下的大气压力为po，向上的反作用力也为po，附加压力ps等于零。弯曲表面上的附加压力2.在凸面上由于液面是弯曲的，则沿AB的周界上的表面张力不是水平的，作用于边界的力将有一指向液体内部的合力所有的点产生的合力和为ps，称为附加压力凸面上受的总压力为：弯曲表面上的附加压力3.在凹面上由于液面是凹面，沿AB的周界上的表面张力不能抵消，作用于边界的力有一指向凹面中心的合力所有的点产生的合力和为ps，称为附加压力凹面上受的总压力为：弯曲表面上的附加压力由于表面张力的作用，在弯曲表面下的液体与平面不同，它受到一种附加的压力，附加压力的方向都指向曲面的圆心。凹面上受的总压力小于平面上的压力凸面上受的总压力大于平面上的压力附加压力的大小与曲率半径有关例如，在毛细管内充满液体，管端有半径为R’的球状液滴与之平衡。外压为p0，附加压力为ps，液滴所受总压为：对活塞稍加压力，将毛细管内液体压出少许相应地其表面积增加dA使液滴体积增加dV克服附加压力ps所作的功等于可逆增加表面积的Gibbs自由能代入得凸面上因外压与附加压力的方向一致，液体所受的总压等于外压和附加压力之和，总压比平面上大。相当于曲率半径取了正值。曲率半径越小，附加压力越大凹面上因外压与附加压力的方向相反，液体所受的总压等于外压和附加压力之差，总压比平面上小。相当于曲率半径取了负值。1。假若液滴具有不规则的形状，则在表面上的不同部位曲面弯曲方向及其曲率不同，所具的附加压力的方向和大小也不同，这种不平衡的力，必将迫使液滴呈现球形自由液滴或气泡通常为何都呈球形？2。相同体积的物质，球形的表面积最小，则表面总的Gibbs自由能最低，所以变成球状就最稳定毛细管现象由于附加压力而引起的液面与管外液面有高度差的现象称为毛细管现象把毛细管插入水中，管中的水柱表面会呈凹形曲面，致使水柱上升到一定高度。当插入汞中时，管内汞面呈凸形，管内汞面下降。毛细管现象毛细管内液柱上升（或下降）的高度可近似用如下的方法计算当1.曲率半径R‘与毛细管半径R的关系：如果曲面为球面2.R'=RyYoung-Laplace公式在任意弯曲液面上取小矩形ABCD(红色面)，其面积为xy。曲面边缘AB和BC弧的曲率半径分别为和作曲面的两个相互垂直的正截面，交线Oz为O点的法线。令曲面沿法线方向移动dz，使曲面扩大到A’B’C’D’(蓝色面)，则x与y各增加dx和dy。Young-Laplace公式y移动后曲面面积增量为：增加这额外表面所需功为克服附加压力所作的功为这两种功应该相等Young-Laplace公式y自相似三角形的比较得代入上式得若这两个都称为Young-Laplace公式弯曲表面上的蒸汽压——Kelvin公式这就是Kelvin公式弯曲表面上的蒸汽压——Kelvin公式当很小时代入上式，得这是Kelvin公式的简化式表明液滴越小，蒸气压越大Kelvin公式也可以表示为两种不同曲率半径的液滴或蒸汽泡的蒸汽压之比对凸面，R'取正值，R'越小，液滴的蒸汽压越高；对凹面，R'取负值，R'越小，小蒸汽泡中的蒸汽压越低。Kelvin公式也可以表示两种不同大小颗粒的饱和溶液浓度之比。颗粒总是凸面，R'取正值，R'越小，小颗粒的饱和溶液的浓度越大，溶解度越大。§13.3溶液的表面吸附溶液的表面吸附——Gibbs吸附公式*Gibbs吸附等温式的推导Gibbs吸附公式它的物理意义是：在单位面积的表面层中，所含溶质的物质的量与具有相同数量溶剂的本体溶液中所含溶质的物质的量之差值。即：式中G2是溶剂超量为零时溶质2在表面的超额。a2是溶质2的活度，dg/da2是在等温下，表面张力g随溶质活度的变化率。溶液表面吸附——Gibbs吸附公式溶液貌似均匀，实际上表面相的浓度与本体不同把物质在表面上富集的现象称为表面吸附表面浓度与本体浓度的差别，称为表面过剩，或表面超量溶液降低表面自由能的方法除了尽可能地缩小表面积外，还可调节不同组分在表面层中的数量若加入的溶质能降低表面张力，则溶质力图浓集在表面层上；当溶质使表面张力升高时，则它在表面层中的浓度比在内部的浓度来得低。Gibbs吸附公式Gibbs用热力学方法求得定温下溶液的浓度、表面张力和吸附量之间的定量关系式1.dg/dc20，增加溶质2的浓度使表面张力下降，G2为正值，是正吸附。表面层中溶质浓度大于本体浓度。表面活性物质属于这种情况。2.dg/dc20，增加溶质2的浓度使表面张力升高，G2为负值，是负吸附。表面层中溶质浓度低于本体浓度。非表面活性物质属于这种情况。*Gibbs吸附等温式的推导表面相的定义“”“”*Gibbs吸附等温式的推导表面相SS‘面位置的选定浓度与界面的距离§13.4液-液界面的性质液-液界面的铺展单分子表面膜——不溶性的表面膜表面压*曲线与表面不溶膜的结构类型不溶性表面膜的一些应用§13.4液-液界面的性质一种液体能否在另一种不互溶的液体上铺展，取决于两种液体本身的表面张力和两种液体之间的界面张力。一般说，铺展后，表面自由能下降，则这种铺展是自发的。大多数表面自由能较低的有机物可以在表面自由能较高的水面上铺展。液-液界面的铺展设液体1，2和气体间的界面张力分别为g1,g,g2,g和g1,2在三相接界点处，g1,g和g1,2企图维持液体1不铺展而g2,g的作用是使液体铺展如果g2,g(g1,g+g1,2)，则液体1能在液体2上铺展反之，则液体1不能在液体2上铺展单分子表面膜——不溶性的表面膜两亲分子具有表面活性，溶解在水中的两