第一章-粘土矿物130227(1-3)

1黄维安办公室：B525电话：86981190/13793290370石油工程学院油田化学系油田化学2绪论油田化学的研究对象3油田化学的研究对象油田化学集输化学钻井化学采油化学油田化学与油田地质学密切联系；是钻井工程、采油工程、油藏工程和集输工程等的边缘科学；各门基础化学（无机、有机、分析、物化、表面、胶体化学等）是油田化学的基础；与流体力学和渗流力学及环境化学也有密切的联系。4钻井化学钻井化学主要研究钻井/完井液和水泥浆体系的性能及其控制与调整。包括添加剂的作用机理、合成、筛选、改进和应用。涉及钻井、完井、固井、射孔、试油等过程的化学问题。钻井液化学水泥浆化学钻井液体系及添加剂完井液体系及添加剂完井过程油气层保护水泥浆体系及添加剂固井射孔油气层保护油田化学的研究对象5采油化学油层化学改造化学驱法混相驱法烃类混相法非烃类混相法聚合物驱活性剂驱碱驱复合驱热采法蒸汽驱火烧油层法油水井化学改造水井调剖油井堵水化学防砂防蜡清蜡稠油降粘酸化解堵射孔压裂修井压井油层保护综合措施采油化学主要研究油层改造和油水井化学改造问题。包括改造方案、添加剂的作用机理、合成、筛选、改进和应用。涉及采油过程中的众多化学问题。6集输化学腐蚀与防护阻垢与清垢乳化与破乳降粘与减阻天然气利用污水的处理污染与防治集输化学主要研究设备和管道的腐蚀与防护、原油的破乳与乳化、原油的降粘与降阻输送、天然气的处理和利用、油田污水和污泥的综合处理以及油气田环境保护问题。涉及原油集输和预处理中的众多化学问题。集输化学主要研究设备和管道的腐蚀与防护、原油的破乳与乳化、原油的降粘与降阻输送、天然气的处理和利用、油田污水和污泥的综合处理以及油气田环境保护问题。涉及原油集输和预处理中的众多化学问题。油田化学的研究对象7油田化学的研究路线油田问题化学原理分析一般化学剂筛选特殊化学剂合成油田化学剂使用效果作用机理研究油田化学剂改进特殊化学剂再使用效果作用机理再研究油田化学剂再改进……8第一章粘土矿物第一篇钻井化学9本章要点基本概念：晶格取代、CEC等粘土矿物的基本构单元和基本晶层常见粘土矿物（高岭石、伊利石、蒙脱石）的特点及其特性解释粘土矿物的基本特性及其机理10粘土前言（2）粘土：疏松的尚未固结成岩的以粘土矿物为主的（≥50%）沉积物。（3）粘土岩（俗称：泥页岩）：粘土矿物经沉积、固结成岩作用后成为粘土岩。（1）粘土矿物：细分散的（≤2μm）含水铝硅酸盐类矿物的总称，可进一步分为晶质（具有晶体结构的）和非晶质，自然界中所见到的粘土矿物绝大多数是晶质的。第一章粘土矿物11与钻井工程的关系（1）粘土作为钻井液的重要组成成分，配浆原材料。（2）钻井过程中井眼的稳定性，泥页岩的主要组成部分，75%地层为泥页岩，90%的井壁不稳定发生在泥页岩。（3）油气层的保护，粘土矿物膨胀与钻井液配浆粘土堵塞。第一章粘土矿物12第一节粘土矿物的基本构造第一章粘土矿物13粘土矿物的基本构造1、硅氧四面体与硅氧四面体晶片硅氧四面体：有一个硅原子与四个氧原子，硅原子在四面体的中心，氧原子在四面体的顶点，硅原子与各氧原子之间的距离相等。顶氧底氧14硅氧面体晶片：指硅氧四面体网络。硅氧四面体网络由硅氧四面体通过相临的底氧原子连接而成。粘土矿物的基本构造硅氧四面体片硅氧四面体片的六方网格结构152、铝氧八面体与铝氧八面体晶片铝氧八面体：六个顶点为氢氧原子团，铝、铁或镁原子居于八面体中央。氧或羟基粘土矿物的基本构造16铝氧八面体晶片：多个铝氧八面体通过共用的OH连接而成的Al-O八面体网络。粘土矿物的基本构造173、晶片的结合层面是O层面是OHSi-O晶片Al-O晶片晶层：四面体晶片与八面体晶片以适当的方式结合，构成晶层（1）1∶1型晶层：由一个硅氧四面体晶片与一个铝氧八面体晶片构成。粘土矿物的基本构造18（2）2∶1型晶层：由两个硅氧四面体晶片与一个铝氧八面体晶片构成。氧原子氧原子Si-O晶片Al-O晶片Si-O晶片粘土矿物的基本构造19粘土矿物的基本构造4、晶层重叠引申出的概念：层间域、粘土矿物单元构造、层间物/水/阳离子、层间距20第二节粘土矿物第一章粘土矿物211、基本概念粘土矿物（1）晶格取代：在粘土矿物晶体中，一部分阳离子被另外阳离子所置换，而晶体结构不变的现象。Si-O四面体：Al3+取代Si4+Al-O八面体：Mg2+、Fe2+取代Al3+粘土带负电荷22例1：蒙脱石在不发生晶格取代时，其理想结构式为：Al4Si8O20(OH)4.nH2O蒙脱石的实际结构式为：(1/2Ca,Na)x(MgxAl4-x)(Si8O20)(OH)4.nH2O例2：伊利石在不发生晶格取代时，其理想结构式为：Al4(Si8O20)(OH)4伊利石的实际结构式为：(K)xAl4(Si8-xAlx)O20(OH)20粘土矿物23（2）阳离子交换容量（C.E.C)定义：分散介质pH=7时，1kg粘土所能交换下来的阳离子的毫摩尔数（以一价阳离子毫摩尔数表示）。C.E.C可用来表示粘土在水中带电性的多少，它与粘土的水化分散、吸附等性质密切相关。（3）造浆率：1吨干粘土所能配制粘度（表观粘度）为15mPa.s钻井液的体积数，m3/T。造浆率粘土的水化分散能力粘土矿物24（1）高岭石①高岭石晶体结构示意图粘土矿物25②高岭石特点Si-OAl-OOHOA、1∶1型粘土矿物B、几乎不存在晶格取代，负电量少C、晶层间引力以氢键为主，引力强，晶层间距C=7.2Å思考题：为什么高岭石属非膨胀性粘土矿物？粘土矿物26D、C.E.C低（30-150mmol/kg土)在三种常见的粘土矿物中，高岭石的Ｃ.E.C最低。原因在于高岭石几乎不存在晶格取代，带负电荷很少，周围吸附的阳离子数目少，可发生交换的阳离子数目就更少了，所以C.E.C小。Ｅ、造浆率低高岭石晶层间以氢键为主，引力较强，晶层间连接紧密，水分子不易进入晶层间，水化作用仅限于外表面，故水化分散能力差，造浆率低。粘土矿物27（2）蒙脱石Al-OSi-OSi-O①蒙脱石晶体结构示意图粘土矿物28②蒙脱石特点A、2∶1型粘土矿物B、存在晶格取代，取代位置主要在Al-O八面体中，即Al3+被Mg2+、Fe2+和Zn2+等取代，产生的负电荷由等量的Na+或Ca2+来平衡。C、晶层间引力以分子间力为主，引力弱，晶层间距C=9.6Å-40Å。思考题：为什么属膨胀型粘土矿物？粘土矿物29D、C.E.C大（700-1300mmol/1kg土)Ｅ、造浆率高因为蒙脱石具有很强的水化膨胀能力，造浆率高，所以它是钻井泥浆的主要配浆材料。原因在于蒙脱石存在晶格取代（Al-O八面体中），所以带负电荷较多，周围吸附的阳离子数目较多，可发生交换的阳离子数目多，所以C.E.C大。粘土矿物30（3）伊利石①伊利石晶体结构示意图粘土矿物31②伊利石特点Al-OSi-OSi-OK+A、2∶1型粘土矿物B、存在晶格取代，取代位置主要在Si-O四面体中，且取代数目比蒙脱石多，产生的负电荷由等量的K+来平衡。C、晶层间引力以静电力为主，引力强，晶层间距C=10Å，属非膨胀型粘土矿物。粘土矿物为什么？32☞由于伊利石取代位置主要在Si-O四面体中，产生的负电荷离晶层表面近，与吸附的K+产生很强的静电力，层间引力较强，水分子不易进入晶层。☞K+的大小刚好嵌入相邻晶层间的氧原子网格形成的空穴中，周围有12个氧与它配伍，起到连接作用，水分子不易进入晶层。粘土矿物33D、C.E.C大介于高岭石与蒙脱石之间（200-400mmol/1kg土)☞由于伊利石晶格取代作用产生的负电荷由K+来平衡，取代位置主要在Si-O四面体中，产生的负电荷离晶层表面近，故与K+产生很强的静电力，K+不易交换下来。☞K+的大小刚好嵌入相邻晶层间的氧原子网格形成的空穴中，起到连接作用，周围有12个氧与它配伍，因此，K+连接通常非常牢固，不易交换下来。Ｅ、造浆率低粘土矿物34一般情况下，随着地层深度的增加，伊利石含量增加蒙脱石含量减少，因此，下部地层缩径现象少，以剥落掉块、坍塌为主。粘土矿物表1-1高岭石、伊利石和蒙脱石基本特性比较矿物名称项目高岭石伊利石蒙脱石晶体类型1：12：12：1层间力氢键力静电力，分子间力范氏力层间距，nm0.721.00.96~4层间离子无K+Na+/Ca2+电荷来源晶体边缘断键Al3+取代Si4+Mg2+或Fe2+取代Al3+晶格取代几乎无有有CEC，mmol/kg土30~150200~400700~1300比表面积，m2/g土9~7065~180600~850水化性难水化不易水化易水化35绿泥石：2∶1，非膨胀型（水镁石片填充层间域）；坡缕石与海泡石：2∶1，链层状，抗盐粘土；混合晶层粘土矿物：伊蒙混层，绿蒙混层。粘土矿物（4）其它粘土矿物海泡石坡缕石绿泥石36第三节粘土矿物的性质第一章粘土矿物37粘土矿物的性质一、带电性☞定义：指粘土矿物在与水接触时的带电符号和带电量☞粘土带电性验证：电泳实验（粘土在水中移向正极，带负电荷）38电荷产生原因值等的影响受粘土表面化学变化和表面电荷（可变电荷）晶格取代永久电荷（构造电荷）pH1、永久电荷晶格取代：粘土矿物晶体结构中一部分阳离子被另外一部分阳离子所取代（置换），但晶体结构不变的现象。伊利石与蒙脱石相比虽晶层结构相同，但由于晶格取代位置不同，平衡阳离子不同，因此，层面电荷密度不同，水化难易程度不同。粘土矿物的性质392、表面羟基与H+与OH-的反应（可变电荷）在酸性环境中：羟基与H+反应，粘土带正电性。﹥Al-OH+H+﹥Al++H2O在碱性或中性条件下：羟基与OH-反应，粘土带负电性。﹥Al-OH+OH-﹥Al-O-+H2O粘土矿物的性质40粘土矿物带电量粘土带电量通常用C.E.C表示，C.E.C越大，说明粘土所带负电荷越多，三种常见粘土矿物的C.E.C大致如下。矿物名称C.E.C高岭石30-150蒙脱石700-1300伊利石200-400思考题：为什么伊利石单位晶胞所带负电荷比蒙脱石多，而C.E.C却比蒙脱石小？影响因素：粘土类型；分散程度；CEC；pH值等粘土矿物的性质411、定义水化：粘土矿物表面容易吸附较多水分子的特性。膨胀：粘土吸水后体积增大的性质。膨胀性是衡量粘土亲水性的指标，亲水性越强，吸水量越大，水化膨胀越厉害。2、水化膨胀机理各种粘土都会吸水膨胀，只是不同的粘土矿物水化膨胀的程度不同而已。粘土水化膨胀受三种力制约：表面水化力、渗透水化力和毛细管作用。粘土矿物的性质二、粘土的水化膨胀性42(1)表面水化①定义：由粘土晶体表面直接吸附水分子和通过所吸附的可交换性阳离子间接吸附水分子而导致的水化。②表面水化机理直接水化：粘土表面上的H+和OH-通过氢键吸附水分子。间接水化：通过所吸附的可交换性阳离子间接吸附水分子。(2)渗透水化①定义：由于晶层间阳离子浓度大于溶液内部的阳离子浓度，因而发生水的浓差扩散，使水进入晶层。②作用机理：浓差扩散。粘土矿物的性质431、吸附：物质在两相界面上自动浓集（界面浓度大于内部浓度）的现象。吸附质：被吸附的物质（钻井液处理剂）吸附剂：吸附吸附质的物质（粘土）（1）物理吸附：范德华引力引起，一般无选择性，吸附热较小，容易脱附。例：阴离子和非离子处理剂在粘土上的吸附。2、分类（2）化学吸附：化学键力引起，具有选择性，吸附热较大，不易脱附。例：阳离子处理剂在粘土上的吸附。三、粘土的吸附性44（3）离子交换吸附粘土矿物表面上离子（通常为补偿性阳离子）与溶液中同号离子间的交换作用。如自然界中的膨润土（即蒙脱土）绝大多数为钙蒙脱土，可转化为钠蒙脱土粘土矿物的性质Ca2+土+Na2CO32Na+土+CaCO345特点：同号、等电量、可逆影响因素：a.离子价数离子价数越大越容易发生离子交换b.离子半径离子半径越大、水化半径越小，离子的吸附性越强、交换能力越大，通常离子的交换能力由弱到强的排列顺序为：Li+Na+K+(NH4+)Mg2+Ca2+Ba2+Al3+Fe3+H+c.离子浓度离子浓度越大交换能力越强粘土矿物的性质461、粘土矿物与钻井工程关系