第五章-聚合物纳米复合材料

第五章聚合物/无机纳米复合材料第一节纳米材料基本概念第二节聚合物/无机纳米复合材料的制备第三节聚合物/无机纳米复合材料的结构、性能与应用第一节纳米材料基本概念一、纳米概念与纳米材料的基本特性1nm（纳米）＝10－9m（米）(约为10个原子的尺度!)纳米科技：以0.1至100纳米尺度为研究对象（一种直接操纵原子或分子的科学技术）。•20世纪80年代末期诞生并崛起；•涵盖了广泛的科学技术领域；国家技术标准研究所（NIST）5、力－电转换（纳米发电装置）•零维纳米材料，指在空间三维尺度均为纳米量级，如纳米尺度的超细微粒；•一维纳米材料，指在空间有两维处于纳米尺度，如纳米丝、纳米棒；纳米管等；•二维纳米材料，指在三维空间中有一维处于纳米尺度，如超薄膜、多层膜等，统称纳米薄膜。纳米结构类型示意图纳米微粒的“效应”1、表面效应纳米尺度情况下，粒径减小，表面原子数目骤增，使原子配位数严重补助不足，即表面原子周围缺少相邻的原子，有许多悬空键，具有不饱和性质。2、体积效应体积效应又称小尺寸效应。晶体周期的边界条件被破坏，非晶态纳米微粒的颗粒表面层附近原子密度减小，使得材料的声、光、电磁、热、力学等特性出现改变而导致新特性出现.3、量子尺寸效应在纳米尺度时，宏观物体中的连续的能带将分裂为分立的能级，能级间距也随颗粒粒径减小而增大。当能级间距大于热能、电场能、磁场能、光子能量时，就会呈现一系列与宏观物体截然不同的反常特性，称之为量子尺寸效应。4、宏观量子隧道效应微观粒子具有贯穿势垒的能力称为隧道效应。两个导体即便不接触，只要靠近到1纳米以下，两导体表面的电子云会重叠，电子便会以一定的几率从一端飞向另一端，如像穿过中间的隧道一般形成电流，故称隧道电流。越靠近，隧道电流就越大，呈指数式地变化。二、纳米复合材料纳米复合材料：指其中至少有一相物质是在纳米级(1～100nｍ)范围内的多相复合材料。纳米复合材料的形态学类型•0－0复合型，纳米微粒与纳米微粒的复合；•0－3复合型，即纳米粒子与常规块体材料的复合；•0－2复合型，纳米粒子与纳米薄膜的复合；•2－3复合，纳米薄膜（或纳米片层）与常规块体材料的复合；•1－3复合型，纳米丝（纳米碳管）与常规块体材料的复合。按载体划分的纳米复合材料的类型•无机纳米复合材料•聚合物基纳米复合材料纳米复合效应•材料各自的独特性能；•各组元间的协同效应；•纳米粒子巨大的比表面积，使位于微粒表面的原子占相当大的比例，使微粒表面不同于内部的完整结构。复合材料的两相接触时，相互作用强烈，产生奇特的效应。第二节聚合物/无机纳米复合材料的制备一、聚合物/无机纳米复合材料的分类聚合物基纳米复合材料是由聚合物为基体（连续相）与各种纳米单元（小于100nｍ）以各种方式复合而形成的一种新型高分子复合材料。1、聚合物/层状纳米无机物复合材料；(层状无机物如硅藻土、粘土、蒙脱土、云母、石墨、层状金属盐等,以片状晶体构成)2、聚合物/刚性纳米无机粒子复合材料；3、聚合物/碳纳米管复合材料；4、聚合物/金属（金属氧化物）纳米粉复合材料二、聚合物/无机纳米复合材料制备方法1、溶胶－凝胶法高分子环境下无机前驱物的原位水解、缩合有机相与无机相同步反应.2、原位聚合法使纳米微粒在单体中均匀分散并在一定条件下就地聚合而得到.3、插层法在一定驱动力作用下，使层状无机物发生层间剥离，碎裂成纳米尺寸的结构微区，其片层间距一般为纳米级，可容纳单体和聚合物分子.插层聚合单体插入到经有机化处理的层状无机物的层片之间，接着进行原位聚合，并利用聚合时释放出的聚合热，克服片层间的库仑力，使其剥离.聚合物插层聚合物插层复合时，聚合物大分子利用一定的力化学与热力学等作用，插层进入层状无机材料的片层间，并使层状无机材料剥离成纳米尺度的片层而均匀地分散在聚合物基体中。4、共混法将各种无机纳米微粒与聚合物直接进行分散混合.溶液共混法将聚合物溶解于溶剂中，然后加入纳米粒子并混合使之均匀分散，最后再除去溶剂.乳液共混法熔融共混法熔融共混法利用高聚物混炼设备如密炼机、单(双)螺杆挤出机等加工设备将纳米颗粒与聚合物进行熔融共混。三、聚合物/层状硅酸盐纳米复合材料制备1、层状硅酸盐的结构特征与处理主要由Ｓｉ－Ｏ四面体晶片和Ａｌ－Ｏ八面体晶片所构成的层状晶体。由于硅氧四面体中的部分Ｓｉ4+和铝氧八面体中的部分Ａｌ3+容易被Ｍｇ2+所置换在这些片层内产生了过剩的负电荷。为了保持电中性，这些过剩的负电荷通过层间吸附的阳离子来补偿。2、层状硅酸盐的有机化处理（表面修饰）通过有机阳离子（表面修饰剂或插层剂）的离子交换改变硅酸盐片层的极性，降低硅酸盐片层的比表面能，以增加有机－无机两相间的亲和性3、单体插层原位复合将聚合物单体和经有机化处理的层状硅酸盐分别放入某一溶剂中，单体充分溶解后混合搅拌，使单体进入硅酸盐晶层之间，然后在适当的条件下聚合；将经有机化处理的层状硅酸盐直接与熔融单体混合后聚合。按照聚合物反应类型•缩聚插层，有机单体被插入到蒙脱土层间，单体分子链中功能基团互相反应，发生缩聚；•加聚插层，有机单体被插入到蒙脱土层间，单体进行加聚反应，即涉及到自由基的引发、链增长、链转移和链终止等自由基反应历程。4、聚合物插层复合溶液插层将有机化处理的层状硅酸盐与聚合物溶液共混，加热搅拌，聚合物大分子在溶液中借助于溶剂而插层进入蒙脱土的片层间，然后再挥发去除溶剂。熔体插层聚合物熔融插层是应用传统的聚合物加工工艺，在高于其软化温度下加热，并将经有机化处理的层状硅酸盐与聚合物一起混炼，在剪切力作用下聚合物分子链直接插层进入硅酸盐的片层间。熔融插层法的影响因素•剪切强度、剪切时间、剪切速率；•混炼方式；•加工温度；•层状硅酸盐颗粒的初始粒径•有机化处理层状硅酸盐时所用插层剂的分子链长度•聚合物基体中引入极性的共聚单体四、熔融共混法聚合物/无机纳米复合材料的制备1、无机纳米粒子表面的局部减活过程称为“表面有限钝化”——在可分散性与粒子的表面活性间取得较好的平衡。2、增强外力作用，促进无机纳米粒子的分散特殊设计的新型超高速混合机，进行粉体处理；湿法研磨、超声波振荡、振动磨等；大长径比螺杆、高剪切作用的螺杆元件组合；3、提高剪切速率，增大剪切应力。第三节聚合物/无机纳米复合材料的结构、性能与应用一、聚合物/无机纳米复合材料的结构1、聚合物/层状硅酸盐纳米复合材料的结构四种情况相容性差的粒子填充复合物；普通的微粒填充复合物；插层型纳米复合材料；剥离型纳米复合材料聚合物/层状硅酸盐复合材料的结构IntercalatedMaterialExfoliatedMaterial2、溶胶—凝胶法聚合物/无机纳米复合材料的结构无机与有机组分相互混合形成紧密的新形态，尽管各组分相分离的程度可以较大，但其微区尺寸仍属纳米尺寸范围。•聚合物贯穿于无机网络中；•交联聚合物与无机网络形成有机—无机互穿网络。3、直接共混法聚合物/无机纳米复合材料的结构(a)、无机纳米粒子在聚合物中形成第二聚集态结构(b)、无机粒子以无规的分散状态存在，有的聚集成团，有的以单粒子分散状态存在(c)、无机纳米粒子均匀而单个地分散在基体中4、无机纳米粒子的结晶成核作用二、聚合物/无机纳米复合材料的性能与应用1、力学性能与耐热性增强增韧作用•纳米化使粒子的比表面积增大，填料与基体接触面积增大；•应力集中效应，易引发周围树脂产生微开裂，吸收一定的变形功；•使基体树脂裂纹扩展受阻和钝化，最终终止裂纹不致发展为破坏性开裂；耐热性提高尼龙6/粘土纳米复合材料与普通尼龙6的性能对比性能尼龙6尼龙6/粘土复合材料相对粘度（25℃）熔点/℃热变形温度/℃(0.45MPa)拉伸强度/MPa断裂伸长率/%弯曲强度/MPa弯曲强度模量/GPa缺口冲击强度/J·m-12.0~3.0215~2256575~85301153.0402.4~3.2213~223135~15095~10510~20130~1503.5~4.535~452、高阻隔特性聚合物/层状硅酸盐纳米复合材料，高阻隔性是其最引人注目的特性之一；•由于聚合物基体中均匀分散的硅酸盐片层具有很大的尺寸比（面积/厚度）与平面取向作用，这些晶层不能透过水、溶剂、氧气、水蒸汽等流体。•流体必须绕过这些晶层，沿着曲折的路径才能通过，这就大大延长了扩散的通道长度，使扩散阻力上升；•高的气密性、耐水性、耐溶剂性。3、阻燃性降低聚合物分解产生的挥发性物质的排放速率；降低热释放速率；较高抑烟性；层片状晶层起到绝缘体和质量传输障碍物的作用；形成致密的多层结构,起到隔热及阻止可燃气体的逸出作用。4、导电功能碳纳米管与高分子材料复合；纳米二氧化钛（用于抗静电涂料）；纳米氧化锌（用于抗静电涂料）5、抗菌功能纳米氧化锌与吸附在材料表面的氧气和水反应，生成O2－和·OH，O2－是强还原剂，·OH则是极强的氧化剂；比表面积很大，增加与细菌的接触面积，提高抗菌效果；超细抗菌剂粒子，依靠库仑引力可穿透细菌的细胞壁（大肠杆菌大约为600nm）进入细胞体内，破坏细胞合成酶的活性；6、抗紫外特性（1）吸收紫外线，将紫外光能量转变为其它形式的能量（大多为热能）（2）反射紫外光7、吸波特性通过自身的吸收作用来减少对紫外线、红外线、微波、电磁波（如目标雷达）的散射截面的材料。其基本原理是将吸收波转换成为其他形式的能量（如机械能、电能和热能）而消耗掉。吸收剂：纳米金属氧化物；纳米碳化硅、纳米石墨、纳米金属膜、纳米铁氧体等。F-117A隐形战斗机暗剑隐形战机F-35