潘仁祖高分子化学课件-第八章-开环聚合

1主要内容掌握开环聚合的特点；掌握单体开环聚合的能力；掌握杂环开环聚合的热力学和动力学特征；掌握开环聚合的机理类型；几个典型单体（环醚、环酰胺）的开环聚合。第八章开环聚合2(Ring-openingpolymerization)第八章开环聚合开环聚合反应是环状单体开环而后聚合成线形聚合物的反应，通式如下：nRXRXnR代表，X代表O、N、S等杂原子或基团。单体：环烷烃、环醚、环缩醛、环酯、环酰胺、环硅氧烷、环硫化物等。CH2n开环聚合与缩聚反应相比，无小分子生成；与烯烃加聚相比，无双键断裂，是一类独特的聚合反应。可与缩聚、加聚并列。3第八章开环聚合OOCH2CH2nOOOOCH2nOSiOSiOSiOSiCH3H3CCH3CH3CH3H3CH3CH3COSiCH3CH3n4第八章开环聚合开环聚合的推动力：环张力的释放􀂙开环聚合的机理：大部分属离子聚合（连锁），小部分属逐步聚合。􀂙开环聚合的单体：环醚、环缩醛、环酯、环酰胺、环硅氧烷等。环氧乙烷、环氧丙烷、己内酰胺、三聚甲醛等的开环聚合都是重要的工业化开环聚合反应。5开环聚合的特点：1.聚合物和单体的组成相同。2.与缩聚相比，条件温和，单体保持等摩尔量，可制备高分子量的聚合物。3.反应易形成平衡、可逆，不完全，剩有部分环状单体不能聚合。从机理上考虑，除小部分杂环可以逐步聚合外，大部分开环聚合属于连锁离子聚合机理。第八章开环聚合6第八章开环聚合8.1环烷烃开环聚合热力学8.2杂环开环聚合热力学和动力学特征8.3三元环醚的阴离子开环聚合8.4环醚的阳离子开环聚合8.5羰基化合物和三氧六环的阳离子开环聚合8.6己内酰胺的阴离子开环聚合8.7聚硅氧烷8.8聚磷氮烯78.1环烷烃开环聚合热力学环的大小、环上取代基、构成环的元素（碳环或杂环）等对开环的难易都有影响。有的环状化合物难以开环，如六元环醚等（四氢吡喃、二氧六环）；􀂙有的聚合过程中环状单体和聚合物之间存在平衡，如己内酰胺；􀂙二官能度单体线性缩聚还有环化倾向。能否开环及聚合能力的大小取决于单体环和聚合物线性结构的相对稳定性8键角大小􀂙键的变形程度环的张力能􀂙聚合热􀂙聚合自由焓等8.1环烷烃开环聚合热力学（1）环大小的影响环张力的表示方法：键的变形程度愈大，环的张力能和聚合热愈大；聚合自由焓越负，环的稳定性愈低，愈易开环聚合。98.1环烷烃开环聚合热力学按碳的四面体结构，C-C-C键角为10928’，而环状化合物的键角有不同程度的变形，因此产生张力。环烷烃开环聚合能力为：3、487、5，九元以上的环很少见三、四元环环张力很大，环不稳定而易开环聚合；五元环键角接近正常键角，张力较小，环较稳定；六元环常呈椅式结构，键角变形为0，不能开环聚合；八元以上有跨环张力，环上氢或取代基造成斥力，聚合能力较强；十一元以上跨环张力消失，环较稳定，不易聚合。10有大侧基的线形大分子不稳定，易解聚成环。环上侧基间距大（图a），斥力或内能小；线形大分子上侧基间或侧基与链中原子间距离小（图b和c），斥力或内能相对较大，不利于开环。无取代的和有取代的环烷烃，随着取代程度的增加，（-△H）依次递减，聚合难度递增。8.1环烷烃开环聚合热力学（2）环上取代基的影响环上取代基的存在不利于开环聚合11可以参比环烷烃作出初步判断。但杂原子的存在，会使5、6元杂环的聚合倾向有变化。8.2杂环开环聚合热力学和动力学特征（1）热力学因素开环聚合的主要单体和引发剂单体类别结构环的大小引发剂环烯4,5,8W,Mo,Ru,Re,Ti,Ta环醚3,4,5,7阴离子,阳离子,亲核试剂环缩醛6,8,更大阳离子环酯4,6,7,8阴离子,阳离子,亲核试剂OOOOOO12单体类别结构环的大小引发剂环酸酐5,7,8,更大阴离子环碳酸酯6,7,8,20,更大阴离子,亲核试剂环酰胺4~8,更大阴离子,阳离子环胺3,4,7阳离子,亲核试剂环硫醚3,4阴离子,阳离子,亲核试剂环二硫4~8,更大自由基环硅氧烷6,8,10,更大阴离子,阳离子环磷氮烯6阳离子开环聚合的主要单体和引发剂OOOCOOONHONRSSSOSiR2NPR2138.2杂环开环聚合热力学和动力学特征环酯、环醚、环酰胺等杂环化合物通常比环烷烃易聚合，因为杂环中杂原子提供了引发剂亲核或亲电进攻的位置。聚合能力与环中杂原子性质有关。如五元环中的四氢呋喃能够聚合，而-丁氧内酯却不能聚合。六元环醚不能聚合，如1,4-二氧六环，但相应的环酯却都能聚合，如环戊内酯。其他六元的如环酰胺、环酐都较易聚合。14环中杂原子容易被亲核或亲电活性种进攻。引发剂有离子型和分子型两类。离子型：阴离子—Na、RO-、HO-阳离子—H+、BF3分子型：水。活性较低，只限用于活泼单体。8.2杂环开环聚合热力学和动力学特征（2）引发剂和动力学因素离子开环聚合有以下两类机理：a引发剂进攻环而后断裂，末端形成离子对，单体插入离子对而增长。15大部分离子开环聚合属于连锁机理，但有些带有逐步性质。其特点：a.分子量随转化率而增加；b.聚合速率常数接近于逐步聚合，存在着聚合-解聚平衡。8.2杂环开环聚合热力学和动力学特征XYB+A-XY+A-BXYXYBXY+A-b引发剂与环状单体形成络合中间体(通常是氧鎓离子)进攻环而后断裂，末端形成离子对，单体插入离子对而增长。XB+A-X+BA-XXBX+A-168.3三元环醚的阴离子开环聚合环醚又称环氧烷烃，无取代的三、四、五元环醚分别称作环氧乙烷(氧化乙烯)、环氧丁烷、四氢呋喃，其聚合活性依次递减。H2CCH2OH2CHCOCH3H2CHCOC2H5H2CHCOCH2Cl环氧乙烷环氧丙烷环氧丁烷环氧氯丙烷三元环醚张力大，酸(阳离子)、碱(阴离子)甚至中性条件均可使C-O键断裂开环。H2CCH2OOCH2CH2178.3三元环醚的阴离子开环聚合阳离子开环聚合常伴有链转移反应，故工业上环氧烷多采用阴离子引发剂开环聚合。阴离子引发剂常采用氢氧化物（如NaOH）、烷氧基化合物（如CH3ONa），并以含活泼氢的化合物（如醇类）为起始剂，产物主要用于非离子表面活性剂、聚氨酯的预聚体等。工业上有价值进行开环聚合的环醚有：环氧乙烷、环氧丙烷阴离子开环聚合成聚醚、三聚甲醛聚合成聚甲醛等。188.3.1环氧乙烷阴离子开环聚合的机理和动力学高活性单体。引发剂：碱金属的烷氧化物(如醇钠)、氢氧化物、氨基化物、有机金属化合物、碱土金属氧化物等。8.3三元环醚的阴离子开环聚合A-B+CH2OH2CACH2CH2O-B++引发ACH2CH2O-B+CH2OH2CACH2CH2OCH2CH2O-B++增长CH2OH2CA(CH2CH2O)nCH2CH2O-B+19这一体系属于活性阴离子聚合机理，难终止。需加入草酸、磷酸等质子酸使活性链失活。8.3.1环氧乙烷阴离子开环聚合的机理和动力学8.3三元环醚的阴离子开环聚合A(EO)nEO-B+A(EO)nEOH+B++H+属于二级亲核取代反应，聚合速率与单体浓度、引发剂浓度成正比。00][][][]][[][CMMXMCkdtMdRnpp20以乙二醇为起始剂，环氧乙烷开环聚合物为聚乙二醇或聚醚二醇，分子量不等(200~5000)。8.3.1环氧乙烷阴离子开环聚合的机理和动力学8.3三元环醚的阴离子开环聚合OCH2CH2HOHn8.3.2聚醚型表面活性剂的合成原理聚醚型表面活性剂分子由疏水端基和亲水的聚氧乙烯链段组成。疏水端基由特殊的起始剂(RXH)提供。HEORXnEORXHn)(以OP-10（C8H17C6H4O(EO)10H）为例，辛基酚起始剂提供的端基分子量为189，10单元的环氧乙烷分子量为440，属于低聚物。218.3三元环醚的阴离子开环聚合8.3.2聚醚型表面活性剂的合成原理聚醚型非离子表面活性剂起始剂环氧乙烷加成物nEO质量分数/%HLB烷基酚R-C6H4OH(C8~9)1.5~4020~904.6~17.8脂肪醇ROH(C12~18)2~5015~90脂肪醇ROH(C8~18)m825~95脂肪酸RCOOH(C11~17)丙二醇HOC3H6OHb=15~5610~80C9H19C6H4OEOHnC16H33OEOHnEOHROPOnmRCOOEOHnEOHHO(EO)POaba228.3三元环醚的阴离子开环聚合反应除了引发、增长之外，起始剂的引入还有交换反应。CH3OEO-Na+ROHCH3OEOHRO-Na+n+n+新形成的活性种可再引发单体而增长，聚合速率并不降低；但使分子量降低。于是聚合度为000][][][][ROHCMMXn脂肪醇作起始剂烷基酚、脂肪酸、硫醇等起始剂的酸性远强于醇，K1，平衡很快向右移动。起始剂酸性和引发剂活性不同，引发、增长、交换反应的相对速率也有差异，最终影响聚合速率和分子量。238.3三元环醚的阴离子开环聚合8.3.3环氧丙烷阴离子开环聚合的机理和动力学与环氧乙烷有些差异，反映在开环方式和链转移上。CH3CHCH2OCHCH2O-B+CH3CH2CHO-B+CH3或（主）（副）但最终产物的头尾结构却是相同的。环氧丙烷开环聚合物的分子量仅3000~4000，原因是环氧丙烷分子中甲基上的氢原子容易被夺取而转移，使分子量降低。CH2CHO-Na+CH3CH3CHCH2OCH2CHOHCH3H2CCHCH2O-Na+CH2CHCH2-Na+O+ktr,M+很快24，[N]0为无链转移时的聚合物浓度。8.3三元环醚的阴离子开环聚合8.3.3环氧丙烷阴离子开环聚合的机理和动力学向单体链转移反应速率很快时，单体消失速率为增长速率和转移速率之和。]][)[(][,CMkkdtMdMtrppMtrMkkC/,令聚合物链(浓度为[N])的生成速率为]][[][,CMkdtNdMtr])[]([1][][00MMCCNNMM258.3三元环醚的阴离子开环聚合8.3.3环氧丙烷阴离子开环聚合的机理和动力学有、无向单体链转移时的平均聚合度分别为][][][0NMMXn000][][][NMMXnMMnnCCXX1)(11070℃和93℃下环氧丙烷的CM分别为0.013和0.027(10-2)，比一般单体的CM(10-4~10-5)要大2~3数量级，致使聚环氧丙烷的分子量总在3000~4000。268.4环醚的阳离子开环聚合8.4.1概述环醚的活性次序为：环氧乙烷丁氧环四氢呋喃七元环醚四氢吡喃（=0）。四氢吡喃和二氧六环都不能开环聚合。OCH2CH2CH2OCH2CH2C(CH2Cl)2OOOOOO丁氧环二(氯亚甲基)丁氧环四氢呋喃二氧五环四氢吡喃二氧六环三、四元环醚聚合热大，易聚合。五、七元环醚的聚合热要低得多。278.4环醚的阳离子开环聚合8.4.1概述四、五元环醚的环张力较小，阴离子不足以进攻极性较弱的碳原子，多采用阳离子进攻极性较强的氧原子来开环聚合。较高温度下，环醚的线形聚合物易解聚成环状单体或环状齐聚物，构成环-线平衡。这是开环聚合中的普遍现象。8.4.2丁氧环和四氢呋喃的阳离子开环聚合（1）丁氧环(四元环醚)0℃或低温下，经Lewis酸（BF3，PF5）引发聚合。288.4环醚的阳离子开环聚合有应用价值的单体是3,3’-二(氯亚甲基)丁氧环，其聚合产物俗称氯化聚醚，工程塑料，熔点为177℃，吸水性低，耐化学药品，尺寸稳定性好，电性能优良。（1）丁氧环(四元环醚)OCH2CH2CCH2ClCH2ClBF3OCH2CCH2ClCH2ClCH2n（2）四氢呋喃四氢呋喃是五元环，张力小，活性低，PF5、SbF5、[Ph3C]+[SbCl6]-均可用作引发剂。298.4环醚的阳离子开环聚合（2）四氢呋喃四氢呋喃与PF5可形成络合物，成为引发剂，30℃聚合6h，产物的分子量约30万，为韧性的成膜物质。Lewis酸络合物直接引发THF开环的速率较慢，常加少量环氧乙烷作活化剂。五氯化锑作引发剂时，速率和分子量要低得多。OPF5,THFOCH2CH2CH2CH2n308.4环醚的阳离子开环聚合8.4.3环醚的阳