蔗糖酯的合成

蔗糖酯的合成工艺及其应用研究摘要：蔗糖酯是一种高效乳化剂和表面活性剂，在工业上具有广泛的用途。蔗糖酯在食品工业中可用作乳化剂、发泡剂、黏度调节剂、润滑光泽剂、抗老化剂、润湿与分散剂、抗菌剂；在日化工业中作洗净剂和化妆品；在医药工业中作增溶剂、分散剂、渗透剂、乳化剂、包覆剂、崩解剂等。本文综述了蔗糖酯的典型合成方法及工业用途。关键词：蔗糖酯表面活性剂溶剂法无溶剂法蔗糖脂肪酸酯(sucroseester,SE)简称为蔗糖酯,是一种新型的多元醇型非离子表面活性剂,由蔗糖和正羧酸反应生成的一大类有机化合物的总称,根据蔗糖羟基的酯化数,可以获得由亲油性到亲水性的蔗糖脂肪酸酯系列产品,其HLB(亲水、亲油平衡值)值在216之间。蔗糖酯具有良好的乳化[1]、分散、增溶、润滑、渗透、起泡、粘度调节、防止老化、抗菌等性能;同时,它还具有无毒、易生物降解等特性。联合国粮农组织(FAO)以及世界卫生组织(WHO)分别在1969年和1980年批准蔗糖酯为食品添加剂。目前蔗糖酯已在欧洲、美国及日本等国得到普遍使用。作为一种非离子型表面活性剂,蔗糖酯的原料来源普遍,价格便宜,具有高HLB,而且其HLB的范围宽,可以广泛应用于食品、医药、化工、石油开采、化肥、化妆品、制糖和果蔬保鲜等工业中。1.蔗糖酯合成方法蔗糖酯的合成方法很多,主要方法可以概括为:溶剂法、无溶剂法和酶法三大类。1.1溶剂法[2]将蔗糖溶于DMF中,加脂肪酸(一般用硬脂酸)甲酯和催化K2CO3,在减压加热(约1.2*104Pa和100℃)条件下进行酯交换反应3~5h,同时馏去甲醇,反应结束后除去溶剂和未参与反应的原料,并在乙醇中重结晶后干燥粉碎而成。本法工艺简单,反应条件温和,蔗糖不会焦化,脂肪酸甲酯的转化率高(95%)。但溶剂DMF价格昂贵、易燃、有毒产品纯化较难,因此随后又出现了由二甲基亚砜(DMS)、苄胺、环己胺等取代DMF的方法。催化剂除K2CO3外,还有硬酯酸钾、KHCO3、NaOH、NaHCO3等。由于甲醇有毒,所以以脂肪酸乙酯、丙二醇酯等代替脂肪酸甲酯。此外,添加助剂如二甲苯的各种同分异构体、乙苯、丙苯、甲乙苯和二乙苯,可使反应时间缩短,催化剂用量减少,皂生成量减少,同时减少了溶剂损失和副反应。因为不能完全除去蔗糖酯中的有毒溶剂DMF,所以食品级蔗糖酯不能用此法合成。1.2无溶剂法[3]无溶剂法是通过高温使反应物成为熔融相，蔗糖和脂肪酸酯在熔融相中发生酯化反应。无溶剂法反应温度较高，蔗糖易焦化结块，反应常无法正常进行。硬脂酸乙酯和蔗糖的反应属于可逆反应，为了反应有利于向正方向进行，要不断蒸出反应生成的乙醇，破坏反应的平衡，使酯交换反应趋向完全。降低压力也可促进反应向产物方向进行，加快反应速率，同时有隔绝空气作用，可防止蔗糖氧化，保持反应体系良好的熔融状态。无溶剂法合成蔗糖酯的方法还包括相转移催化法[4]，即利用相转移催化剂在两相界面的特殊运输作用，将反应物从一相运输到另一相，从而使反应顺利进行。刘慧娟等采用相转移催化法以硬脂酸甲酯和蔗糖合成蔗糖酯，温度控制在95~100℃就可很好地进行反应。用相转移催化法合成蔗糖硬脂酸甲酯较与其它无溶剂法相比，设备简单，反应在常压和较低温度的温和条件下就可进行，且反应时间短，反应产率较高。1.3微乳化法此方法是对溶剂法的改进，采用丙二醇或水代替溶剂法所使用的DMF和DMSO有毒溶剂，并加入乳化剂，使反应体系形成近似均相体系的乳化液。根据替代溶剂的不同，微乳化法又分为丙二醇法[5]和水溶剂法[6]。丙二醇法以丙二醇为溶剂，脂肪酸钠做乳化剂，将蔗糖和脂肪酸酯在丙二醇溶液中加热、搅拌形成微乳化液。然后适当升温减压，在短时间内可完成反应。方法不含有毒溶剂，丙二醇可回收，且残存不妨碍在食品中应用。缺点是容易产生焦糖化，蔗糖损失量较大，产品可能被着色。孙果宋[7]等进行了由蔗糖和脂肪酸乙酯在丙二醇溶剂中经酯交换合成蔗糖脂肪酸酯的研究，他们不仅进行了小试、中试试验，而且完成了300t/a规模的工业性技术开发实验。合成分2步进行：首先将脂肪酸与乙醇反应生成脂肪酸乙酯，第二步蔗糖与脂肪酸酯的酯化。该工艺合成蔗糖酯收率在78%以上，总酯质量分数在91%以上。水溶剂法[8]是对丙二醇法的进一步改善，以水代替丙二醇作为溶剂。水乳化法反应的关键是控制反应过程始终维持在微乳化状态。必须在油水分散体系中加入足够量表面活性剂时，使油、水、蔗糖和表面活性剂组成的体系界面张力下降到难以测量的程度，甚至达到负值，但负的界面张力是不稳定的。要保持体系的稳定，必然要增大分散度，扩大界面积，使体系的界面张力由负值变为零，从而自发达到微乳化状液的稳定体系。因而可以通过加入多量的表面活性剂，控制反应体系处于透明的微乳化状态，以使反应过程中蔗糖小滴不致聚集而析出结晶，保证酯交换反应顺利进行。另外水的引入可能导致水解，因此必须控制水的用量以及适宜的反应温度与压力，避免脂肪酸酯的水解。此方法合成产品单酯含量高，反应条件温和，反应时间短，成本低，原料转化率较高，是蔗糖酯合成史上的较大突破。1.4微生物法微生物法又称酶催化法[9]是随着生物技术的发展，人们发现的一种新的蔗糖酯合成方法，研究发现许多脂肪酶可以使蔗糖和脂肪酸酯反应生成蔗糖酯，并且反应选择性强，产物分离简单。与化学催化法相比，酶催化法合成的蔗糖酯不仅具有乳化、湿润和增溶等作用，而且具有增强免疫、抗肿瘤等性能。酶催化合成蔗糖酯方法的缺点是反应必须在适当的有机溶剂分散条件下进行，酶才能在体系中充分分散，而目前常用的溶剂主要有四氢呋喃、甲苯、环己烷、吡啶、苯和二甲基甲酰胺等，都有一定的毒性,不利于产品在食品等行业中的应用。2蔗糖酯在工业中的应用2.1在食品工业中的应用蔗糖酯作为食品添加剂[10],广泛应用于食品工业,主要用在以下几个方面。2.1.1乳化剂具有乳化剂性质的蔗糖酯,所含脂肪酸数目通常少于4。一般以HLB值来评估蔗糖酯的乳化性质,当HLB值在35~6.0时,适合用于W/O型的乳化系统,而当HLB值在8~16时,则适合用于O/W型的乳化系统。在面包、糕点、咖啡奶精、人造奶油、奶油、沙拉酱、牛奶糖、果仁糖和巧克力中添加蔗糖酯,能保持稳定的乳化结构外,还能使油脂凝聚,提高产品的油腻感。2.12控制结晶蔗糖酯兼有促进和阻碍结晶形成的双重作用。在油脂中低HLB值的蔗糖酯,可以阻碍油脂的晶体生长,在水中高HLB的蔗糖酯阻碍糖类及亲油性表面活性剂的晶化。2.1.3润滑剂在生产片状糖果和药品时,用低HLB值的蔗糖酯做润滑剂[11],可以减少原料间的摩擦力,增加其流动性,从而使产品的性能、风味、滑度得到改善,蔗糖酯的效果优于传统的滑石粉、硬脂酸镁、微晶纤维素和单甘油酯等。2.1.4淀粉络合剂蔗糖酯能进入直链淀粉的螺旋形结构形成复合物,从而抑制淀粉结晶,其中单酯的这一性能最佳。2.1.5粘度调节剂蔗糖酯中高HLB值有增粘作用,而低HLB值有降粘作用。在制糖工业中,加入蔗糖酯,可降低糖膏的表面张力和粘度,增加糖膏流动性,促进结晶过程,缩短煮糖时间,提高糖分回收率。2.1.6润湿剂由电解质和表面活性剂(如蔗糖C8~C12脂肪酸酯)组成的润湿剂,可用来分离流体脂肪和固体脂肪。2.1.7抗菌作用蔗糖酯对微生物具有广泛的抑制作用,一般而言,对革兰氏阳性菌(G+),特别是孢子形成菌的抑制作用大于革兰氏阴性菌(G-)。其作用机制主要是抑菌而非杀菌。蔗糖酯对酵母菌和霉菌的抑制机制,可能类似于其对细菌的作用。蔗糖酯对乳酸菌无抑制作用,可以广泛用于一些发酵食品。2.1.8果蔬保鲜将水果、蔬菜浸入蔗糖酯[12]溶液中,取出晾干,在水果表面可形成一层可食的薄膜,封闭水果的气孔而减缓水果蔬菜的新陈代谢,保持了它们的新鲜度。2.1.9抑制油脂变质研究表明,蔗糖酯能够有效抑制油脂质量恶化,一般认为蔗糖酯主要起以下两个作用:一是能够抑制油脂结晶成长,二是与VE协同作用,防止油脂氧化。2.2日用化学工业2.2.1洗涤剂蔗糖酯具有良好的洗涤性能,且蔗糖酯无毒、不刺激皮肤,可以作为纺织印染清洗剂和家用洗涤剂[2],能改善毛纺织物的手感,使织物柔软。它还可以作为水果和蔬菜的清洗剂。2.2.2化妆品蔗糖酯是优良的皮肤润湿剂。这不仅是因为蔗糖酯无毒、无致敏性、对皮肤无刺激性,而且它还能在皮肤表面形成一层多孔类脂膜,能防止皮肤过分干燥,特别适用于脸眼部化妆品乳化剂和乳化稳定剂。2.3医药工业蔗糖酯具有很强的表面活性作用,且与药物配伍性能好,可改善其崩解性能,加快释放速度,促进分散均匀,防止沉淀结晶,有利于制品加工,延长药品保存时间,所以作为一种医药辅剂,有广泛的用途。2.4农业和发酵工业蔗糖酯可作为展着剂、分散剂与乳化剂用于防污染剂、抗菌剂、除草剂、生长调节剂、肥料、饲料添加剂、生理活性剂等农药中。近年来,专家发现蔗糖酯具有增产作用,也有人发现蔗糖酯是一种新的植物开花调节剂。在发酵工业中添加蔗糖酯,可以增加A-淀粉酶、蛋白酶、腺嘌呤(脱氨)酶、脂肪酶、纤维素酶等的产量,蔗糖酯也可用于谷氨酸(味精)及其他氨基酸的生产,还可防止发酵食品(腌菜、酱油、酒等)形成浮渣。2.5其他工业(1)纺织印染。蔗糖酯在纺织工业中作为匀染剂、抗静电剂和纤维处理剂。(2)塑料工业。在合成橡胶、塑料等行业中,蔗糖酯可用于反应乳化剂、无毒稳定剂、增塑剂及改性添加剂。在食品包装用聚烯烃树脂中,蔗糖酯可用作被膜覆盖剂及防湿剂。(3)蔗糖酯在脂肪酸分离时作结晶试剂。(4)蔗糖酯在石油工业中作泥浆抑制剂与灌注点降低剂。3.展望蔗糖酯作为一种重要的乳化剂和表面活性剂在食品、医药、化妆品等行业的应用越来越广泛，消耗量也快速增加，在国际上已成为重要的食品添加剂。目前世界上生产蔗糖酯的国家主要有美国、英国、日本、法国、意大利等，其中日本年产量居世界首位，用量也较大。我国从20世纪80年代起开始研制蔗糖酯，但由于生产工艺等方面的原因，生产成本以及产品质量与日本产品都有较大的差距。目前我国的蔗糖酯产量还远远不能满足市场的发展需要，而合成蔗糖酯的原料蔗糖和脂肪酸国内资源十分丰富。因此，今后蔗糖酯工业的发展关键是要研究和采用先进的合成工艺，提高产品质量，降低生产成本，扩大生产规模。发展蔗糖酯工业将不仅满足国内不同行业的需求，也为国民经济的增长作出贡献。参考文献：[1]杨峰.糖类化学利用的现状与前景[J].化学进展,1990,(2):43-48.[2]黄平.多用途的表面活性剂-蔗糖酯[J].现代化工,1996,(9):50-51.[3]章亚东，蒋登高，高晓蕾，等.蔗糖硬脂酸酯的合成反应机理及动力学[J].化学反应工程与工艺，2002,18(3):219-224.[4]张慧萍,李正宇,谢笑天,等.蔗糖脂肪酸酯合成方法的改进[J].云南师范大学学报,1999,19(1):41-44.[5]章亚东，高晓蕾，蒋登高，等.无溶剂法合成蔗糖硬脂酸酯的工艺研究[J].高校化学工程学报,2002,16(5):519-523.[6]胡健华，胡鹏.蔗糖酯的无溶剂法合成研究(I)-无溶剂法合成蔗糖酯[J].中国油脂,1999,24(5):61-64.[7]孙果宋,杨宏权,李德昌，等.丙二醇法合成蔗糖脂肪酸酯工业性实验[J].精细化工,2007,24(5):454-465.[8]刘慧娟,李先红,赵燕萍，等.相转移催化合成蔗糖硬脂酸酯[J].河北化工，2004,5:39-40.[9]周莉,刘波,王玮，等.水乳化法合成蔗糖酯[J].深圳大学学报：理工版,1994,11(3/4):87-91.[10]韦异,梁帆,杨焕艺，等.蔗糖酯合成工艺研究[J].广西工学院报,1999,10(2):98-102.[11]吴洪达,李军生,闫柳娟等.食品工业科技,2005,2:170~171[12]努尔买买提,吾满江艾力,阿依夏木.食品科学,2004,25(3):116~118.