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半导体硅片的化学清洗技术一.硅片的化学清洗工艺原理#\3_!M.Az0V0X3P$Q4W*|-J2Y硅片经过不同工序加工后，其表面已受到严重沾污，一般讲硅片表面沾污大致可分在三类：$}v%}#h'?2KTA.有机杂质沾污：可通过有机试剂的溶解作用，结合超声波清洗技术来去除。B.颗粒沾污：运用物理的方法可采机械擦洗或超声波清洗技术来去除粒径≥0.4μm颗粒，利用兆声波可去除≥0.2μm颗粒。;G&U%i+x(N'q/eC.金属离子沾污：必须采用化学的方法才能清洗其沾污，硅片表面金属杂质沾污有两大类：a.一类是沾污离子或原子通过吸附分散附着在硅片表面。b.另一类是带正电的金属离子得到电子后面附着（尤如“电镀”）到硅片表面。硅抛光片的化学清洗目的就在于要去除这种沾污，一般可按下述办法进行清洗去除沾污。a.使用强氧化剂使“电镀”附着到硅表面的金属离子、氧化成金属，溶解在清洗液中或吸附在硅片表面。b.用无害的小直径强正离子（如H+）来替代吸附在硅片表面的金9|.j'b;d:y(M+V$Z(L2u6Y属离子，使之溶解于清洗液中。0T4e*nw1W;s%}.POc.用大量去离水进行超声波清洗，以排除溶液中的金属离子。(d'B9R+^'A*?:T!f}+{1A5u自1970年美国RCA实验室提出的浸泡式RCA化学清洗工艺得到了广泛应用，1978年RCA实验室又推出兆声清洗工艺，近几年来以RCA清洗理论为基础的各种清洗技术不断被开发出来，例如：;f.@,L7K+b1^;O5A-^4]⑴美国FSI公司推出离心喷淋式化学清洗技术。6p6H+s$v6F⑵美国原CFM公司推出的Full-Flowsystems封闭式溢流型清洗技术。4w-G#U&H;_⑶美国VERTEQ公司推出的介于浸泡与封闭式之间的化学清洗技术（例GoldfingerMach2清洗系统）。⑷美国SSEC公司的双面檫洗技术（例M3304DSS清洗系统）。⑸曰本提出无药液的电介离子水清洗技术（用电介超纯离子水清洗）使抛光片表面洁净技术达到了新的水平。⑹以HF/O3为基础的硅片化学清洗技术。3O3`:W-h6Q-p+|:cF/F&K*M+e&E;q目前常用H2O2作强氧化剂，选用HCL作为H+的来源用于清除金属离子。'T*H8k0J8\2\,fl5oSC-1是H2O2和NH4OH的碱性溶液，通过H2O2的强氧化和NH4OH的溶解作用，使有机物沾污变成水溶性化合物，随去离子水的冲洗而被排除。由于溶液具有强氧化性和络合性，能氧化Cr、Cu、Zn、Ag、Ni、Co、Ca、Fe、Mg等使其变成高价离子，然后进一步与碱作用，生成可溶性络合物而随去离子水的冲洗而被去除。&]4y-r4~4n&Q'h,q为此用SC-1液清洗抛光片既能去除有机沾污，亦能去除某些金属沾污。(J#d4o,g)p:`5vSC-2是H2O2和HCL的酸性溶液，它具有极强的氧化性和络合性，能与氧以前的金属作用生成盐随去离子水冲洗而被去除。被氧化的金属离子与CL-作用生成的可溶性络合物亦随去离子水冲洗而被去除。-o'i8\7O6yv2y在使用SC-1液时结合使用兆声波来清洗可获得更好的效果。!a#a0C)k,^'U$Z二.RCA清洗技术7w:n{;s,E+x%s6Q:A8C%];n3d7T1G传统的RCA清洗技术：所用清洗装置大多是多槽浸泡式清洗系统%O1H1@.W:K+c&F清洗工序：SC-1→DHF→SC-2$V#F1m$m:p.M&l@1.SC-1清洗去除颗粒：c9`)G+q;R8P(]⑴目的：主要是去除颗粒沾污（粒子）也能去除部分金属杂质。)H;\Y-Rn)x0Z!}8L&|!p'fJ:h)X3o⑵去除颗粒的原理：硅片表面由于H2O2氧化作用生成氧化膜（约6nm呈亲水性），该氧化膜又被NH4OH腐蚀，腐蚀后立即又发生氧化，氧化和腐蚀反复进行，因此附着在硅片表面的颗粒也随腐蚀层而落入清洗液内。①自然氧化膜约0.6nm厚，其与NH4OH、H2O2浓度及清洗液温度无关。!m$?$L)`3}K9{1B②SiO2的腐蚀速度，随NH4OH的浓度升高而加快，其与H2O2的浓度无关。③Si的腐蚀速度，随NH4OH的浓度升高而快，当到达某一浓度后为一定值，H2O2浓度越高这一值越小。④NH4OH促进腐蚀，H2O2阻碍腐蚀。!P!C*lG{6K&K⑤若H2O2的浓度一定，NH4OH浓度越低，颗粒去除率也越低，如果同时降低H2O2浓度,可抑制颗粒的去除率的下降。5`:C6J6s+v,`!W%Q2}⑥随着清洗洗液温度升高，颗粒去除率也提高，在一定温度下可达最大值。⑦颗粒去除率与硅片表面腐蚀量有关，为确保颗粒的去除要有一定量以上的腐蚀。(a/n,K+W;z#\⑧超声波清洗时，由于空洞现象，只能去除≥0.4μm颗粒。兆声清洗时，由于0.8Mhz的加速度作用，能去除≥0.2μm颗粒，即使液温下降到40℃也能得到与80℃超声清洗去除颗粒的效果，而且又可避免超声洗晶片产生损伤。5D:q9yM!w⑨在清洗液中，硅表面为负电位，有些颗粒也为负电位，由于两者的电的排斥力作用，可防止粒子向晶片表面吸附，但也有部分粒子表面是正电位，由于两者电的吸引力作用，粒子易向晶片表面吸附。⑶.去除金属杂质的原理：*F:C,F)Q7U7j-O.o#a①由于硅表面的氧化和腐蚀作用，硅片表面的金属杂质，将随腐蚀层而进入清洗液中，并随去离子水的冲洗而被排除。)R-c9|/k.Y,m8k②由于清洗液中存在氧化膜或清洗时发生氧化反应，生成氧化物的==能的绝对值大的金属容易附着在氧化膜上如：Al、Fe、Zn等便易附着在自然氧化膜上。而Ni、Cu则不易附着。③Fe、Zn、Ni、Cu的氢氧化物在高PH值清洗液中是不可溶的，有时会附着在自然氧化膜上。!Z3x(a.o8m6I6~T3?④实验结果：a.据报道如表面Fe浓度分别是1011、1012、1013原子/cm2三种硅片放在SC-1液中清洗后，三种硅片Fe浓度均变成1010原子/cm2。若放进被Fe污染的SC-1清洗液中清洗后，结果浓度均变成1013/cm2。0g6G.t(iE&k%u+Lb.用Fe浓度为1ppb的SC-1液，不断变化温度，清洗后硅片表面的Fe浓度随清洗时间延长而升高。5Z;l!b%N&m#];R(I)y3M+C,t+@0G7V3Y$O7N)L7s对应于某温度洗1000秒后，Fe浓度可上升到恒定值达1012~4×1012原子/cm2。将表面Fe浓度为1012原子/cm2硅片，放在浓度为1ppb的SC-1液中清洗，表面Fe浓度随清洗时间延长而下降，对应于某一温度的SC-1液洗1000秒后，可下降到恒定值达4×1010~6×1010原子/cm2。这一浓度值随清洗温度的升高而升高。+G)],h$T)L8[从上述实验数据表明：硅表面的金属浓度是与SC-1清洗液中的金属浓度相对应。晶片表面的金属的脱附与吸附是同时进行的。;Ce0F3](K5H6B-L3n即在清洗时，硅片表面的金属吸附与脱附速度差随时间的变化到达到一恒定值。4t2Jb/a+f1~!U#h-w(g:I-?0S以上实验结果表明：清洗后硅表面的金属浓度取决于清洗液中的金属浓度。其吸附速度与清洗液中的金属络合离子的形态无关。9Y2@6C)`G3h1Cp#~.^c.用Ni浓度为100ppb的SC-1清洗液，不断变化液温，硅片表面的Ni浓度在短时间内到达一恒定值、即达1012~3×1012原子/cm2。这一数值与上述Fe浓度1ppb的SC-1液清洗后表面Fe浓度相同。.c&m2Z&j3[;{&}.`9g5W^:Y0M9x3V4i7`.`这表明Ni脱附速度大，在短时间内脱附和吸附就达到平衡。)U8L-b(Nc8~2f5M7y⑤清洗时，硅表面的金属的脱附速度与吸附速度因各金属元素的不同而不同。特别是对Al、Fe、Zn。若清洗液中这些元素浓度不是非常低的话，清洗后的硅片表面的金属浓度便不能下降。对此，在选用化学试剂时，按要求特别要选用金属浓度低的超纯化学试剂。,O9g*H(b5J/[$]1i&z*D?4W!N例如使用美国Ashland试剂，其CR-MB级的金属离子浓度一般是：H2O2＜10ppb、HCL＜10ppb、NH4OH＜10ppb、H2SO4＜10ppb3E9S5K!Z6\⑥清洗液温度越高，晶片表面的金属浓度就越高。若使用兆声波清洗可使温度下降，有利去除金属沾污。4g/z+f1G1l(g5m%H!x$~B4T8lG/yM&B⑦去除有机物。由于H2O2的氧化作用，晶片表面的有机物被分解成CO2、H2O而被去除。#r#g/_9w1N$i8J&s-c*V2f&m⑧微粗糙度。5wH+f6x3t2^/z6t晶片表面Ra与清洗液的NH4OH组成比有关，组成比例越大，其Ra变大。Ra为0.2nm的晶片,在NH4OH:H2O2:H2O=1:1:5的SC-1液清洗后，Ra可增大至0.5nm。为控制晶片表面Ra，有必要降低NH4OH的组成比，例用0.5:1:56`7o9Z9t;z2~-v+E%?C)y7I9v/g(T9m⑨COP（晶体的原生粒子缺陷）。5S+m&s(w&l-g1r&yY(a4y对CZ硅片经反复清洗后，经测定每次清洗后硅片表面的颗粒≥2μm的颗粒会增加，但对外延晶片，即使反复清洗也不会使≥0.2μm颗粒增加。据近几年实验表明，以前认为增加的粒子其实是由腐蚀作用而形成的小坑。在进行颗粒测量时误将小坑也作粒子计入。小坑的形成是由单晶缺陷引起，因此称这类粒子为COP（晶体的原生粒子缺陷）。据介绍直径200mm硅片按SEMI要求：256兆≥0.13μm，＜10个/片，相当COP约40个。nD#L!Q#k1C;B6_9Z2.DHF清洗。1{4t&x$f9u/`)~?%fa.在DHF洗时，可将由于用SC-1洗时表面生成的自然氧化膜腐蚀掉，而Si几乎不被腐蚀。*I9z0P7`!\)])Y*z&r#|n#htb.硅片最外层的Si几乎是以H键为终端结构，表面呈疏水性。%v$s[s#\+v$S:N2qc.在酸性溶液中，硅表面呈负电位，颗粒表面为正电位，由于两者之间的吸引力，粒子容易附着在晶片表面。&t5L'i6Q:G4x-V6O1],`(j5r0k/L1m!yd.去除金属杂质的原理：5n*p9A.G7k0b①用HF清洗去除表面的自然氧化膜，因此附着在自然氧化膜上的金属再一次溶解到清洗液中，同时DHF清洗可抑制自然氧化膜的形成。故可容易去除表面的Al、Fe、Zn、Ni等金属。但随自然氧化膜溶解到清洗液中一部分Cu等贵金属（氧化还原电位比氢高），会附着在硅表面，DHF清洗也能去除附在自然氧化膜上的金属氢氧化物。(L4[0W:\,[-f9k6L1J②实验结果：据报道Al3+、Zn2+、Fe2+、Ni2+的氧化还原电位E0分别是-1.663V、-0.763V、-0.440V、0.250V比H+的氧化还原电位（E0=0.000V）低，呈稳定的离子状态，几乎不会附着在硅表面。③如硅表面外层的Si以H键结构，硅表面在化学上是稳定的，即使清洗液中存在Cu等贵金属离子，也很难发生Si的电子交换，因经Cu等贵金属也不会附着在裸硅表面。但是如液中存在Cl—、Br—等阴离子，它们会附着于Si表面的终端氢键不完全地方，附着的Cl—、Br—阴离子会帮助Cu离子与Si电子交换，使Cu离子成为金属Cu而附着在晶片表面。④因液中的Cu2+离子的氧化还原电位（E0=0.337V）比Si的氧化还原电位（E0=-0.857V）高得多，因此Cu2+离子从硅表面的Si得到电子进行还原，变成金属Cu从晶片表面析出，另一方面被金属Cu附着的Si释放与Cu的附着相平衡的电子，自身被氧化成SiO2。⑤从晶片表面析出的金属Cu形成Cu粒子的核。这个Cu粒子核比Si的负电性大，从Si吸引电子而带负电位，后来Cu离子从带负电位的Cu粒子核得到电子析出金属Cu，Cu粒子状这样生长起来。Cu下面的Si一面供给与Cu的附着相平衡的电子，一面生成SiO2。⑥在硅片表面形成的SiO2，在DHF清洗后被腐蚀成小坑，其腐蚀小坑数量与去除Cu粒子前的Cu粒子量相当，腐蚀小