HJ637-2018石油类和动植物油的检测方法验证

方法验证报告方法名称：水质石油类和动植物油类的测定红外分光光度法HJ637-2018验证人员：日期：报告编制：日期：审核人员：日期：批准人员：日期：水质石油类和动植物油的测定红外分光光度法方法验证报告1、验证目的方法变更：水质石油类和动植物油的测定红外分光光度法HJ637-2018代替水质石油类和动植物油的测定红外分光光度法HJ637-2012。2、变更内容标准号变更，变更了方法的适用范围，删除了规范性引用文件中的HJ/T164地下水环境监测技术规范；变更方法原理（四氯化碳萃取变更为四氯乙烯萃取）；变更了试剂和材料的要求（正十六烷、异辛烷、苯的纯度要求由光谱纯变更为色谱纯；删除四氯化碳，新增四氯乙烯，新增玻璃棉；正十六烷标准贮备液、异辛烷标准贮备液、苯标准贮备液、石油类标准贮备液浓度由1000mg/L变更为10000mg/L，新增正十六烷标准使用液、异辛烷标准使用液、苯标准使用液、石油类标准使用液，浓度均为1000mg/L；新增石油类标准贮备液和石油类标准使用液的配置方法）；变更仪器和设备部分要求；变更样品采集要求；试样制备中删除了地表水和地下水的制备，制备过程中的四氯化碳变更为四氯乙烯，且完善了试样制备过程并变更了部分要求；空白试样的制备新增实验用水的酸化处理；分析步骤中用到的四氯化碳全部变更为四氯乙烯，简化校正系数的检验，删除了动植物油类的测定步骤；删除了石油类的计算公式（与油类共用同一计算公式），变更了结果表示的规定；精密度和准确度发生了变更；质量保证和质量控制新增四氯乙烯品质检验步骤；规范了废物处理和注意事项的表述。3、适用范围本标准适用于工业废水和生活污水中的石油类和动植物油类的测定。当取样体积为500ml，萃取液体积为50ml，使用4cm石英比色皿时，方法检出限为0.06mg/L，测定下限为0.24mg/L。4、方法原理在pH≦2的条件下用四氯乙烯萃取后测定油类：将萃取液用硅酸镁吸附，除去动植物油类等极性物质后，测定石油类。总油和石油类的含量均由波数分别为2930cm-1、2960cm-1、3030cm-1谱带处的吸光度A2930、A2960、A3030根据校正系数进行计算，动植物油类的含量为油类与石油类含量之差。5、仪器设备、人员能力及实验场地5.1、仪器设备表5.1.1、仪器设备一览表仪器名称仪器型号及编号仪器性能仪器状态仪器证书编号红外测油仪A002ET1200正常检定日期：2018.08.042018HX013205945.2、人员能力参与本方法验证实验的人员皆经受过本公司或其他专家的关于此方法的学习培训，并考核通过。人员情况见表5.2.1：表5.2.1、人员信息一览表姓名职称学历持证上岗情况5.3、实验场地本次方法验证实验的测定在化学一室、有机前处理室前处理分析，实验场所均不受其他实验环境影响，且实验温湿度均能满足实验要求。5.4、标准物质表5.4.1、标准溶液/样品一览表标准物质或标准样品名称标准物质或样品标识号标准物质或样品批次标准物质或样品浓度（mg/L）标准物质或样品不确定度标准物质或样品有效期四氯乙烯中石油类BW011002s011002s8111910005%2020.11四氯乙烯中石油类BW021001s02001s112335.65%2020.126、样品采集和处理6.1、样品的采集参照HJ/T91的相关规定用采样瓶采集约500ml水样后，加入盐酸溶液（1+1）酸化至pH≤2。6.2、样品的保存如样品不能在24h内测定，应在0℃~4℃冷藏保存，3d内测定。6.3、试样的制备6.3.1油类试样的制备将样品全部转移至1000ml分液漏斗中，量取50ml四氯乙烯洗涤采样瓶后，全部转移至分液漏斗中，充分振摇2min，期间经常开启旋塞排气。静止分层；用镊子取玻璃棉置于玻璃漏斗，取适量的无水硫酸钠铺于上面；打开分液漏斗旋塞，将下层有机相萃取液通过装有无水硫酸钠的玻璃漏斗放置50ml比色管中，用适量四氯乙烯润洗玻璃漏斗，润洗液合并至萃取液中，用四氯乙烯定容至刻度，将上层水相全部转移至1000ml量筒中，测量样品体积并记录。6.3.2、石油类试样的制备吸附柱法：采用硅酸镁吸附柱进行吸附。将萃取液通过硅酸镁吸附柱，弃去前5ml滤出液，余下部分分别接入25ml比色管中，用于测定石油类。6.3.3、空白试验的制备以实验用水代替样品，加入盐酸酸化至pH≦2，按照试样的油类、石油类制备方法制备空白试样。7、分析步骤7.1、校准分别量取2.00ml正十六烷标准使用液：ρ=1000mg/L、2.00ml异辛烷标准使用液：ρ=1000mg/L、和10.00ml苯标准使用液：ρ=1000mg/L.于3个100ml容量瓶中，用四氯乙烯定容至标线，摇匀。正十六烷、异辛烷、苯标准溶液的浓度分别是20.0mg/L、20.0mg/L、20.0mg/L、100.0mg/L。以4cm石英比色皿加入四氯乙烯为参比，分别测量正十六烷、异辛烷、苯标准溶液在2930cm-1、2960cm-1、3030cm-1处的吸光度A2930、A2960、A3030。将正十六烷、异辛烷、苯标准溶液在上述波数处的吸光度按公式（1）联立方程式，经求解后分别得到相应的校正系数X、Y、Z和F。ρ=)(2930303029602930FAAXAYAX(1)式中：ρ——四氯乙烯中油类的含量，mg/L;A2930、A2960、A3030-----各对应波数下测得的吸光度；X----与CH2基团中C--H键吸光度相对应的系数mg/L吸光度；Y----与CH3基团中C--H键吸光度相对应的系数mg/L吸光度；Z----与芳香环中C--H键吸光度相对应的系数mg/L吸光度；；F----脂肪烃对芳香烃影响的校正因子，即正十六烷在2930cm-1与3030cm-1处的吸光度之比。对正十六烷和异辛烷，由于其芳香烃含量为零，即029303030FAA,则有)()(30302930HAHAF(2)ρ(H)=)()(29602930HAYHAX(3)ρ(I)=)()(29602930IAIAX(4)由公式（2）可得F值,由公式（3）和（4）可得X和Y值。对于苯则有:ρ（B)=])()([)()(2930303029602930FBABAZBAYBAX(5)由公式（5）可得Z值。式中：ρ(H)——正十六烷标准溶液浓度，mg/L;ρ(I)——异辛烷标准溶液浓度，mg/L;ρ(B)——苯标准溶液浓度，mg/L;A2930（H)、A2960(H)、A3030(H)-----各对应波数下测得正十六烷标准溶液的吸光度；A2930（I)、A2960(I)、A3030(I)-----各对应波数下测得异辛烷标准溶液的吸光度；A2930（B)、A2960(B)、A3030(B)-----各对应波数下测得苯标准溶液的吸光度；注：红外分光光度计或红外测油仪出厂时如果设定了校正系数，可以直接进行校正系数的检验。7.2、测定7.2.1、油类的测定将萃取液转移至4cm石英比色皿中，以四氯乙烯作参比，于2930cm-1、2960cm-1、3030cm-1处测量其吸光度A2930、A2960、A3030。7.2.2、石油类的测定将经硅酸镁吸附后的萃取液转移至4cm石英比色皿中，以四氯乙烯作参比，于2930cm-1、2960cm-1、3030cm-1处测量其吸光度A2930、A2960、A3030。7.2.3、空白试验的测定与试样测定相同的步骤，进行空白试样的测定。8、结果计算8.1、总油和石油类浓度的计算样品中油类和石油类浓度按公式（6）计算：ρ=002930303029602930)]([WVDVFAAZAYAX(6)式中：ρ——样品中油类和石油类浓度，mg/L;ρ0---空白样品中油类和石油类浓度，mg/L;X----与CH2基团中C--H键吸光度相对应的系数mg/L吸光度；Y----与CH3基团中C--H键吸光度相对应的系数mg/L吸光度；Z----与芳香环中C--H键吸光度相对应的系数mg/L吸光度；F----脂肪烃对芳香烃影响的校正因子，即正十六烷在2930cm-1与303cm-1处的吸光度之比。A2930、A2960、A3030----各对应波数下测得的吸光度；VW----样品的体积ml；V0----萃取液体积，ml;D----萃取液稀释倍数。8.2、动植物油类浓度的计算样品中动植物油类浓度按公式（7）计算：ρ（动植物油类）=ρ（油类）-ρ（石油类）（7）式中：ρ（动植物油类）---样品中动植物油类的浓度，mg/L;ρ（油类）-----样品中油类的浓度，mg/L;ρ（石油类）-----样品中石油类的浓度，mg/L。8.3、结果表示测定结果小数点后位数的保留与方法检出限一致，最多保留3位有效数字。9、验证结果及判定9.1、校正系数的检验校正系数的检验结果见表9.1.1，根据检验结果，相对误差范围为-1.3%~2.0%，符合标准要求±10%。表9.1.1、校正系数的检验结果12345检测结果（mg/L）9.899.879.919.8910.2校正所用石油类标准使用液浓度（mg/L）10.0相对误差（%）-1.1-1.3-0.9-1.12.09.2、检出限的测定连续进行7次空白样品检测，计算出此方法检出限为0.004mg/L，检测结果见表9.2.1：表9.2.1、检出限检测结果空白1空白2空白3空白4空白5空白6空白7检测结果（mg/L）0.0080.0090.0070.0090.0060.0080.009浓度平均值（mg/L）0.008标准偏差（mg/L）0.0012t值3.143检出限（mg/L）0.0049.3、准确度和精密度对有证水质石油类标准溶液（BW021001s02001s1123）进行平行检测，对比证书浓度，并计算相对标准偏差，检测结果见表9.3.1，从表中可以看出检测结果符合证书浓度结果范围，平行检测的相对标准偏差为1.75%，同时以污水样品为本底进行加标回收测定，回收率置信范围为96.0%~101.5%，回收率检测结果见表9.3.2：表9.3.1、石油类标准溶液/样品检测结果1234567检测结果（mg/L）34.334.535.134.835.835.935.3平均值（mg/L）35.1标准证书浓度（mg/L）35.6+1.8相对标准偏差（%）1.75表9.3.2、加标回收检测结果1234567样品检测结果（mg/L）3.453.483.493.433.463.513.48样品加标检测结果（mg/L）5.385.425.445.465.415.435.42回收率（%）96.597.097.5101.597.596.097.0备注用100mg/L石油类标准使用液进行加标，加标量为0.5ml。10、方法验证结论1、验证过程未出现异常；2、方法要求的各项指标均达到预期要求；3、本检测机构实验环境及技术能力均能满足方法规定的要求。结论：各项指标符合规定要求，本检测机构有能力完成该方法的检测工作。附件1：验证人员上岗证附件2：所用仪器设备图片附件3：仪器检定证书附件4：标准溶液/样品证书