第六章-电厂金属设备的

6.1热力设备的化学腐蚀6.2电化学基础知识6.3电化学腐蚀原理6.4锅炉设备与给水系统的腐蚀与防护6.5凝汽器的腐蚀与防止6.6热力设备的停用腐蚀及保护内容提要金属腐蚀是指金属表面与周围环境发生化学或电化学作用而引起金属破坏或变质的现象。金属腐蚀按其腐蚀机理的不同可分为化学腐蚀和电化学腐蚀两类。1．化学腐蚀金属的表面与其周围介质直接进行化学反应，在不产生电流的情况下使金属遭到破坏的现象称为化学腐蚀。这种腐蚀多发生在非导体中或干燥气体中。例如炉管的外表面受高温炉烟的氧化，在过热蒸汽中形成的汽水腐蚀，不含水的润滑油对金属的腐蚀等，均属于化学腐蚀类。2．电化学腐蚀在金属遭到破坏的过程中，伴有电流产生的腐蚀称为电化学腐蚀。金属在水溶液中或在潮湿空气中的腐蚀，属于电化学腐蚀。如在电厂，原水、补给水、给水、锅炉水、冷却水以及与湿蒸汽接触的设备所遭受的腐蚀等。•1.水蒸汽腐蚀•Fe+H2OFe3O4+4H2•orFe+H2O=FeO+H22FeO+H2O=Fe3O4+H2•2.钢的脱碳•Fe3C+O2=Fe+CO2•Fe3C+CO2=Fe+CO•Fe3C+H2O=Fe+CO+H2•Fe3C+H2=Fe+CH4450~470℃6.1热力设备的化学腐蚀1.半电池和电极：锌片和锌盐溶液构成锌半电池。组成电池的导体叫做电极。给出电子的极叫做负极。铜片和铜盐溶液构成铜半电池。得到电子的极，叫做正极。2.盐桥：两个半电池的溶液用盐桥沟通。U形管中装满饱和KCl琼脂的混合液，既起到固定溶液的作用，又起到沟通电路、使溶液保持电中性的作用。3.外电路：用金属导线把一个灵敏电流计与两个电极串联起来。6.2.1原电池6.2电化学基础知识负极：Zn－2e=Zn2+正极：Cu2++2e=Cu(－)ZnZn2+(c1/mol·dm-3)Cu2+(c2/mol·dm-3)Cu(+)原电池的表达式1、负极写在左边，正极写在右边。2、用表示电极与溶液之间的物相界面（固、气－液）3、用表示盐桥，盐桥隔开两个半电池。4、表示出相应的离子浓度或气体压力。5、溶液中不存在相界面，用，分开（液－液）。若电极反应中无金属导体，需加入惰性电极（Pt、C)。若参加电极反应的物质中有纯气体、液体或固体，如Cl2（g）、Br2（l）等，则应写在惰性电极一边。例如：Pt，Hg，Hg2Cl2Cl-（C）负极：H2－2e=2H+正极：Fe3++e=Fe2+(－)Pt,H2(p)H+(1mol·dm-3)Fe3+(1mol·dm-3),Fe2+(1mol·dm-3)Pt(+)总反应：H2+2Fe3+=2H++2Fe2+要求：1.题中给出电池符号，要能够写出半反应和总反应方程式2.题中给出总反应方程式，要能够写出电池符号和半反应6.2.2电极电势（）1、电极电势的产生不论是哪种性质的双电层，它们都在金属电极和其盐溶液之间产生电位差，叫做金属的电极电势。其数值等于金属表面与盐溶液的电势差。不同金属在相同浓度的盐溶液中，电极电势值是不同的。金属越活泼，溶解成离子的倾向越大于沉积的倾向，平衡时，单位面积极板上积累的负电荷越多，电极电势越低。金属越不活泼，沉积的倾向越大，平衡时，极板上积累的正电荷越多，电极电势越高。金属的电极电势是衡量金属失去电子能力大小的尺度，是比较金属活泼性强弱的标准。为了便于比较，必须规定统一的外界条件，提出了标准电极电势的概念。定义；在温度为298.15K时，金属和该金属离子的浓度(严格地讲应为活度)为1M的溶液相接触的电势，叫做金属的标准电极电势，以Eø或ø表示。国际上规定氢电极作为标准电极，并规定在任何温度下，标准氢电极的（平衡）电极电势为零。以（H+/H2）=0.0000V表示。E=正-负如测:（Cu2+/Cu）=?解：（-）Pt，H2(100kPa)|H+(1mol.dm-3)┆┆Cu2+(1mol.dm-3)|Cu(+)Eθ=(Cu2+/Cu）-(H+/H2)(Cu2+/Cu)=Eθ标准电极电势（）2、影响电极电势的因素-能斯特方程能斯特(Nernst)方程(~c,~p,~pH的关系)xA(氧化型)+neyB(还原型)yxc)/]([)]/c([lgnF2.303RTθ还原型氧化型yxc)/]([)]/c([lgn0.059θ还原型氧化型298K时求非标准状况的电极电势V02.147.049.1)lg(1050.05949.1θ]/c2[Mn8)θ]/c)([H]/c4([MnOlg50.05985-/MnMnOθ/MnMnO2424解：电极反应MnO4+8H++5e=Mn2++4H2O例:求在c(MnO4)=c(Mn2+)=1.0mol·dm3时，pH=5的溶液中φMnO4-/Mn2+的数值。可见:(1)为正极,(2)为负极,其电动势为:这种电池称为浓差电池，电动势太小。例题：用以下二电极组成原电池：(1)Zn∣Zn2+（1.0mol.kg-1)(2)Zn∣Zn2+(0.001mol.kg-1)判断正、负极，计算电动势。解：按能斯特方程式：2(Zn2+/Zn)=lg(0.001)20.0592V=-0.8506V(Zn2+/Zn)==-0.7618V1VE089.021•下列三个电对中，在标准条件下，哪个是最强的氧化剂？)(77.023VFeFe（MnO4-/Mn2+）=+1.507V（Br2/Br-）=+1.066V（I2/I-）=+0.535V判断反应的方向2Fe2++I2─2Fe3++2I-)(535.02V∴反应向逆方向进行。在标准状态下：氧化能力：MnO4-Br2I2还原能力：I-Br-Mn2++2Fe3++2Fe2+Sn2+Sn4+VVFeFeSnSn770.0,15.02324//习题:将下列反应组成原电池1、用符号表示原电池的组成2、计算标准态时原电池的电动势(已知：)+Fe3+Fe2+Sn2+Sn4+C1C2C3C4PtPt-,,VVVESnSnFeFe62.015.0770.02423//解：1、2、§6.3电化学腐蚀原理•1、热力学原理（1）大电池腐蚀（2）微电池腐蚀•2、动力学原理热力学原理说明了腐蚀的可能性,而金属腐蚀是否真的发生则取决于腐蚀的动力学原理,即腐蚀速率的大小。极化：由于电池中有电流流过，阴极电势负移、阳极电势正移，两极间电势差减小的现象。3、阴极保护法(1)牺牲阳极保护法•这是将较活泼金属或其合金连接在被保护的金属上,使形成原电池的方法。•较活泼金属作为腐蚀电池的阳极而被腐蚀,被保护的金属得到电子作为阴极而达到保护的目的。•常用牺牲阳极是Al、Zn和Mg的合金。•牺牲阳极法常用于保护海轮外壳,锅炉和海底设备.阳极金属的表面积为被保护金属表面积的1%～5%左右,分散于被保护金属的表面。一定时间以后,更换新的负极。(2)外加电流法在外加直流电的作用下,用废钢或石墨等难溶性导电物质作为阳极,将被保护金属作为电解池的阴极而进行保护的方法。_+地下金属管道4、阳极保护法阳极保护一般是外加阳极电流提高被保护金属的电势，使金属转入并稳定在钝态。在热力发电厂中，采用的中性水处理工况就是根据H2O2或O2具有氧化性，能使钢铁转入钝态来防止腐蚀的。在此系统中的水所溶解的氧和二氧化碳是引起该系统金属腐蚀的主要原因。6.4.1氧腐蚀1、(1)腐蚀机理反应如下：阳极：Fe→Fe2++2e阴极：O2+2H2O+4e→4OH－§6.4给水系统金属的腐蚀(2)特征钢铁发生氧腐蚀时，常常在其表面形成许多直径1mm～30mm不等的小型鼓包，鼓包表层的颜色由黄褐色到砖红色，次层是黑色粉末状腐蚀坑陷，称为溃疡性腐蚀。腐蚀产物之所以呈现不同的颜色，是因为铁离子会进一步与水中某些物质发生反应，形成了各种形态的氧化铁。(3)腐蚀部位在给水系统中，最易发生氧腐蚀的部位是给水管道和省煤器，当给水含氧量高或除氧器运行不正常时，有可能造成锅炉内发生氧腐蚀。另外，补给水管道以及疏水箱等也会发生严重的氧腐蚀。2.给水系统金属氧腐蚀的防止（1）热力除氧热力除氧器按进水方式的不同可分为混合式和过热式两类。脱气除氧的原理就是亨利定律。（2）化学除氧对于高压及更高参数的锅炉进行化学除氧所常用的药品，为联氨及肟类、碳酰肼、异抗坏血酸等有机除氧剂。联氨(N2H4)又称肼，在常温下为无色液体，易溶于水，易挥发，有毒性。其蒸气对呼吸道和皮肤损害。联氨蒸汽与空气混合达到一定比例时有爆炸的危险。联氨是很强的还原剂，特别是在碱性水溶液中，可将水中的溶解氧还原，反应如下：N2H4+O2=N2+2H2O电厂通常将浓度为40％的工业水合联氨配成浓度为0.1％～0.2％的稀溶液，用活塞泵打入除氧器出口管道中。为了保证除氧效果，一般维持省煤器进口给水中N2H4的量在20～50μg／L。在锅炉启动阶段，应加大联氨的加药量，控制联氨的过剩量在100μg／L。联氨的加药点一般设在除氧器出口的给水母管中，但考虑为延长联氨与氧的作用时间，并且利用联氨的的还原性，减轻低压加热器铜管的腐蚀，可以考虑将联氨加药点设置在凝结水泵的出口。6.4.2游离二氧化碳腐蚀1、(1)腐蚀机理当水中有游离CO2存在时，CO2与水发生如下反应，使水呈酸性：CO2+H2O=H2CO3=H++HCO3-阳极：Fe→Fe2++2e阴极：2H++2e→H2(2)腐蚀特征二氧化碳腐蚀生成的产物都是易溶物，它不象氧腐蚀那样产生溃疡，而是均匀地使管壁变薄，腐蚀产物被水带人锅炉内。(3)腐蚀部位在热力系统中，最易发生CO2腐蚀的部位是凝结水系统。因为凝结水中CO2含量高，水中含盐量少，缓冲能力差，所以只要水中含有少量CO2，就会使其pH值显著降低。2、给水加氨处理给水加氨处理的目的是提高给水的pH值，防止产生游离二氧化碳的酸性腐蚀。（1）原理氨(NH3)溶于水称为氨水，呈碱性。其反应式为：NH3·H2O=NH4++OH-氨水的碱性可中和CO2与水作用生成的碳酸产生的H+，反应如下：NH3·H2O+H2CO3=NH4HCO3+H2O；NH4HCO3+NH3·H2O=(NH4)2CO3+H2O从铜铁防腐效果上全面考虑，目前一般将给水的pH值调节在8.5～9.2范围内。（2）加氨的方法氨处理常用的药品有液氨和氨的水溶液。由于氨为挥发性物质，不论在热力系统的哪一部位加药，都可使整个汽水系统中有氨。一般常把氨加在补给水和给水中。电厂一般是将浓氨液配成1％～5％的稀溶液，与联氨用同一加药泵加入除氧器出口管的给水中，也可以设置单独的加药泵。§6.5凝汽器的腐蚀及防止6.5.1体系特点1、材料淡水体系中使用的主要是黄铜，少数电厂用白铜（1）黄铜普通黄铜：Cu+ZnH68锡黄铜：Cu+Zn+SnHSn70-1铝黄铜：Cu+Zn+AlHAl77-2从70年代中期起，在黄铜中添加微量的As防止脱锌（As0.06%），在牌号后加“A”在牌号后加“B”表示加B黄铜§6.5凝汽器的腐蚀及防止•HSn70-1A加As黄铜•HSn70-1B加B黄铜•（2）白铜：Cu+Ni•B10:含10%的镍•B30:含30%的镍•较耐海水腐蚀•2、介质•凝汽器铜管内侧：•冷却水，含盐量大，含溶解氧、泥沙、水草等凝汽器铜管外侧：•凝结水和饱和蒸汽，可能含有氨蒸汽、溶解氧•3、温度•进水：常温•出水：约40℃•各种腐蚀易发生铜管的腐蚀与pH值、腐蚀性离子的浓度（如CI－、SO4－）、溶解在水中的腐蚀性气体浓度、水的流速等因素有关。6.5.2腐蚀类型及特征凝汽器铜管在冷却水中的腐蚀可分为均匀腐蚀和局部腐蚀两类。均匀腐蚀常常使铜管以极缓慢的速度溶解，相对而言，局部腐蚀更为危险，常导致铜管的腐蚀泄漏。下面重点简介几种有代表性的腐蚀形式。§6.5凝汽器的腐蚀及防止点蚀腐蚀性破裂6.5.3防止铜管腐蚀的措施影响凝汽器铜管腐蚀的因素很多，其防止措