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废水的化学需氧量（COD）测定方法一、原理在强酸性溶液中，准确加入过量的重铬酸钾标准溶液，加热回流，将水样中还原性物质(主要是有机物)氧化，过量的重铬酸钾以试亚铁灵作指示剂，用硫酸亚铁铵标准溶液回滴，根据所消耗的重铬酸钾标准溶液量来计算水样化学需氧量。二、仪器1．500mL全玻璃回流装置。2．加热装置（电炉）。3．50mL酸式滴定管、250mL锥形瓶、10mL移液管、1000mL容量瓶等。三、试剂1．重铬酸钾标准溶液(c1/6K2Cr2O7=0.2500mol/L)；称取预先在120℃烘干2h的基准或优级纯重铬酸钾12.258g溶于水中，移入1000mL容量瓶，稀释至标线，摇匀。2．试亚铁灵指示液：称取1.485g邻菲罗啉(C12H8N2·H2O)0.695g和硫酸亚铁(FeSO4·7H2O)溶于水中，稀释至100mL,贮于棕色瓶中。3．硫酸亚铁铵标准溶液[c(NH4)2Fe(SO4)2·6H2O≈0.1mol/L]：称取39.5g硫酸亚铁铵溶于水中，边搅拌边缓慢加入20mL浓硫酸，冷却后移入1000mL容量瓶中，加水稀释至标线，摇匀。临用前，用重铬酸钾标准溶液标定。四、标定方法准确吸取10.00mL重铬酸钾标准溶液于500mL锥形瓶中，加水稀释至110mL左右，缓慢加入30mL浓硫酸，摇匀。冷却后，加入3滴试亚铁灵指示液(约0.15mL)，用硫酸亚铁铵溶液滴定，溶液的颜色由黄色经蓝绿色至红褐色即为终点。C=（0.2500×10.00）/V式中：C——硫酸亚铁铵标准溶液的浓度(mol/L)；V——硫酸亚铁铵标准溶液的用量(mL)。五、测定步骤1．取20.00mL混合均匀的水样（或适量水样稀释至20.00mL）置于250mL磨口的回流锥形瓶中，准确加入10mL重铬酸钾标准溶液及数粒小玻璃珠或沸石，连接磨口回流冷凝管，从冷凝管上口慢慢地加入30mL硫酸-硫酸银溶液，轻轻摇动锥形瓶使溶液混匀，加热回流2h(自开始沸腾计时)。对于化学需氧量高的废水样，可先取上述操作所需体积的1/10的废水样和试剂于15×150mm硬质玻璃试管中，摇匀，加热后观察是否呈绿色。如果溶液呈绿色，再适当减少废水取样量，直至溶液不变绿色为止，从而确定废水样分析时应取用的体积。稀释时，所取废水样量不得少于5mL，如果化学需氧量很高，则废水样应多次稀释。废水中氯离子含量超过30mg/L时，应先把0.4g硫酸汞加入回流锥形瓶中，再加入20.00mL废水（或适量废水稀释至20.00mL），摇匀。2．冷却后，用90.00mL水冲洗冷凝管壁，取下锥形瓶。溶液总体积不得少于140mL，否则因酸度太大，滴定终点不明显。3．溶液再度冷却后，加3滴试亚铁灵指示液，用硫酸亚铁铵标准溶液滴定，溶液的颜色由黄色经蓝绿色至红褐色即为终点，记录硫酸亚铁铵标准溶液的用量。4．测定水样的同时，取20.00mL重蒸馏水，按同样操作步骤作空白实验。记录滴定空白时硫酸亚铁铵标准溶液的用量。六、计算CODCr(O2，mg/L)=8×1000(V0-V1)·C/V式中：C——硫酸亚铁铵标准溶液的浓度(mol/L)；V0——滴定空白时硫酸亚铁铵标准溶液用量(mL)；V1——滴定水样时硫酸亚铁铵标准溶液用量(mL)；V——水样的体积(mL)；8——氧（1/20）摩尔质量（g/mol）。七、注意事项1．使用0.4g硫酸汞络合氯离子的最高量可达40mg，如取用20.00mL水样，即最高可络合2000mg/L氯离子浓度的水样。若氯离子的浓度较低，也可少加硫酸汞，使保持硫酸汞:氯离子=10:1(W/W)。若出现少量氯化汞沉淀，并不影响测定。2．水样取用体积可在10.00—50.00mL范围内，但试剂用量及浓度需按下表进行相应调整，也可得到满意的结果。水样取用量和试剂用量表水样体积（mL）0.25000mol/LK2Cr2O7溶液（mL）H2SO4-Ag2SO4溶液（mL）HgSO4(g)[(NH4)2Fe(SO4)2](mol/L)滴定前总体积（mL）10.020.030.040.050.05.010.015.020.025.015304560750.20.40.60.81.00.0500.1000.1500.2000.250701402102803503．对于化学需氧量小于50mg/L的水样，应改用0.0250mol/L重铬酸钾标准溶液。回滴时用0.01mol/L硫酸亚铁铵标准溶液。4．水样加热回流后，溶液中重铬酸钾剩余量应为加入量的1/5—4/5为宜。5．用邻苯二甲酸氢钾标准溶液检查试剂的质量和操作技术时，由于每克邻苯二甲酸氢钾的理论CODCr为1.176g,所以溶解0.4251g邻苯二甲酸氢钾(HOOCC6H4COOK)于重蒸馏水中，转入1000mL容量瓶，用重蒸馏水稀释至标线，使之成为500mg/L的CODcr标准溶液。用时新配。6．CODCr的测定结果应保留三位有效数字。7．每次实验时，应对硫酸亚铁铵标准滴定溶液进行标定，室温较高时尤其注意其浓度的变化国家环境保护总局关于发布环境保护行业标准《高氯废水、化学需氧量的测定、碘化钾碱性高锰酸钾法》的公告（环发[2003]161号）为贯彻《中华人民共和国环境保护法》和《中华人民共和国水污染防治法》，加强环境管理，保护水环境，现批准《高氯废水化学需氧量的测定碘化钾碱性高锰酸钾法》为环境保护行业标准，并予以发布。标准编号、名称如下：HJ/T132-2003高氯废水化学需氧量的测定碘化钾碱性高锰酸钾法该标准为推荐性标准，由中国环境科学出版社出版，自2004年1月1日起实施。标准信息可在国家环境保护总局网站（）和中国环境标准网站()查询。特此公告。附件：《高氯废水化学需氧量的测定碘化钾碱性高锰酸钾法》二00三年九月三十日附件：高氯废水化学需氧量的测定碘化钾碱性高锰酸钾法High-chlorinewastewater-Determinationofchemicaloxygendemand-PotassiumiodidealkalinePermanganatemethod（HJ132–20032004-01-01实施）中华人民共和国环境保护行业标准HJ132–20032003-09-30发布2004-01-01实施前言目前执行的《水质化学需氧量的测定重铬酸钾法》（GB11914-89）不适用于含氯化物浓度大于1000mg/L（稀释后）的废水，《高氯废水化学需氧量的测定氯气校正法》（HJ/T70-2001）只适用于氯离子含量小于20000mg/L的高氯废水中COD的测定，一些行业和企业（如石油企业）排放的工业废水中氯离子浓度高达几万至十几万毫克每升，高浓度氯离子对COD的测定造成严重的正干扰，目前发布的监测方法无法准确监测这类废水中的COD，影响了环境执法和监督。为此在开展这类废水COD测定方法的基础上，特制定本标准。本方法适宜于测定油气田氯离子含量高达几万或十几万毫克每升高氯废水中的COD，方法的最低检出限0.2mg/L，测定上限为62.5mg/L。本标准由中国石油天然气集团公司环境监测总站负责起草。中国石油天然气股份公司塔里木油田分公司质量安全环保处、新疆维吾尔自治区环境监测站、中国石油天然气股份公司塔里木油田分公司环境监测站、中国石油天然气股份公司冀东油田分公司环境监测站、中国石油天然气股份公司西南油气田分公司环境监测站、中国石油天然气股份公司辽河油田分公司环境监测站、中国石油天然气股份公司大连石化分公司环境监测站等单位参加。本标准附录A是规范性附录，附录B是资料性附录。本标准由国家环境保护总局科技标准司提出并归口。本标准委托中国环境监测总站负责解释。HJ132-2003高氯废水化学需氧量的测定碘化钾碱性高锰酸钾法1范围本标准规定了高氯废水化学需氧量的测定方法，本方法适用于油气田和炼化企业氯离子含量高达几万至十几万毫克每升高氯废水化学需氧量（COD）的测定。方法的最低检出限0.20mg/L，测定上限为62.5mg/L。2规范性引用文件下列文件中的条文通过本标准的引用而成为本标准的条文，与本标准同效。GB11914-89水质化学需氧量的测定重铬酸盐法当上述标准被修订时，应使用其最新版本。3术语与定义下列定义适用于本标准。3.1高氯废水氯离子含量大于一千毫克每升的废水。3.2CODOH·KI（下标）在碱性条件下，用高锰酸钾氧化废水中的还原性物质（亚硝酸盐除外），氧化后剩余的高锰酸钾用碘化钾还原，根据水样消耗的高锰酸钾的量，换算成相对应氧的质量浓度。记为CODOH·KI（下标）。3.3K值碘化钾碱性高锰酸钾法测定的样品氧化率与重铬酸盐法（GB11914-89）测定的样品氧化率的比值。4原理在碱性条件下，加一定量高锰酸钾溶液于水样中，并在沸水浴上加热反应一定时间，以氧化水中的还原性物质。加入过量的碘化钾还原剩余的高锰酸钾，以淀粉做指示剂，用硫代硫酸钠滴定释放出的碘，换算成氧的浓度，用CODOH·KI（下标）表示。5试剂除特殊说明外，所用试剂均为分析纯试剂，所用纯水均指不含有机物蒸馏水。5.1不含有机物蒸馏水向2000ml蒸馏水中加入适量碱性高锰酸钾溶液，进行重蒸馏，蒸馏过程中，溶液应保持浅紫红色。弃去前100ml馏出液，然后将馏出液收集在具塞磨口玻璃瓶中。待蒸馏器中剩下约500ml溶液时，停止收集馏出液。5.2硫酸（H2SO4），ρ=1.84g/ml。5.3硫酸溶液，1+5。5.450%氢氧化钠溶液称取50g氢氧化钠（NaOH）溶于水中，用水稀至100ml，贮于聚乙烯瓶中。5.5高锰酸钾溶液C（1/5KMnO4）=0.05mol/L称取1.6g高锰酸钾溶于1.2L水中，加热煮沸，使体积减少到约1L，放置12h，用G-3玻璃砂芯漏斗过滤，滤液贮于棕色瓶中。5.610%碘化钾溶液称取10.0g碘化钾（KI）溶于水中，用水稀释至100ml，贮于棕色瓶中。5.7重铬酸钾标准溶液C（1/6K2Cr2O7）=0.0250mol/L称取于105℃-110℃烘干2h并冷却至恒重的优级纯重铬酸钾1.2258g，溶于水，移入1000ml容量瓶中，用水稀释至标线，摇匀。5.81%淀粉溶液称取1.0g可溶性淀粉，用少量水调成糊状，再用刚煮沸的水冲稀至100ml。冷却后，加入0.4g氯化锌防腐或临用时现配。5.9硫代硫酸钠溶液C（Na2S2O3）≈0.025mol/L称取6.2g硫代硫酸钠（Na2S2O3·5H2O）溶于煮沸放冷的水中，加入0.2g碳酸钠，用水稀释至1000ml，贮于棕色瓶中。使用前用0.0250mol/L重铬酸钾标准溶液标定，标定方法如下：于250ml碘量瓶中，加入100ml水和1.0g碘化钾，加入0.0250mol/L重铬酸钾溶液10.00ml、再加1+5硫酸溶液5ml并摇匀，于暗处静置5min后，用待标定的硫代硫酸钠溶液滴定至溶液呈淡黄色，加入1ml淀粉溶液，继续滴定至蓝色刚好褪去为止，记录用量。按下式计算硫代硫酸钠溶液的浓度：C=10.00×0.0250/V………………………………………………………（1）式中：C—硫代硫酸钠溶液的浓度（mol/L）；V—滴定时消耗硫代硫酸钠溶液的体积（ml）。5.1030%氟化钾溶液称取48.0g氟化钾（KF·2H2O）溶于水中，用水稀释至100ml，贮于聚乙烯瓶中。5.114%叠氮化钠溶液称取4.0g叠氮化钠（NaN3）溶于水中，稀释至100ml，贮于棕色瓶中，暗处存放。6仪器6.1沸水浴装置。6.2碘量瓶，250ml。6.3棕色酸式滴定管，25ml。6.4定时钟。6.5G-3玻璃砂芯漏斗。7样品的采集与保存水样采集于玻璃瓶后，应尽快分析。若不能立即分析，应加入硫酸调节pH＜2，4℃冷藏保存并在48h内测定。8样品的预处理8.1若水样中含有氧化性物质，应预先于水样中加入硫代硫酸钠去除。即先移取100ml水样于250ml碘量瓶中，加入50%氢氧化钠0.5ml溶液，摇匀。加入4%叠氮化钠溶液0.5ml，摇匀后按10.4至10.6步骤测定。记录硫代硫酸钠溶液的用量。8.2另取水