核磁共振波谱分析

核磁共振波谱解析NuclearMagneticResonanceSpectroscopy(NMR)化学领域根据核磁共振波谱图上共振峰的位置、强度和精细结构可以研究分子结构。1HNMR谱的结构信息化学位移偶合常数积分高度※核磁共振产生条件(1)核有自旋(磁性核)(2)外磁场，能级裂分;(3)照射频率与外磁场的比值002B1.1基本原理1.1.1原子核的自旋原子核：质子中子自旋角动量P：1.原子核的磁矩2)1(hIIPI:自旋量子数，I=0，1/2,1,3/2,……质量数质子数中子数I典型核偶数偶数偶数I=012C,16O,32S偶数奇数奇数I=1I=2I=32H,6Li,14N58Co10B奇数偶数奇数奇数偶数I=1/23/2,5/2,…1H,13C,15N,19F,31P11B,17O,35Cl,79Br,81Br,127I各种核的自旋量子数I讨论:(1)I=0的原子核16O；12C；32S等，无自旋，没有磁矩，不产生共振吸收(2)I=1或I1的原子核I=1：2H，14NI=3/2：11B，35Cl，79Br，81BrI=5/2：17O，127I这类原子核的核电荷分布可看作一个椭圆体，电荷分布不均匀，具有电核四极矩（quadrupole），共振吸收复杂，研究应用较少；(3)Ｉ＝1/2的原子核1H，13C，15N，19F，31P原子核可看作核电荷均匀分布的球体，并象陀螺一样自旋，有磁矩产生，是核磁共振研究的主要对象，C，H也是有机化合物的主要组成元素。外加磁场中核的自旋取向数：m=I,I-1,I-2,……-I2.自旋核在磁场中的取向和能级B0IIIImm，，，，磁量子数21:2hmz002BhmBEz….B0无磁场时质子的磁矩外加磁场中质子的磁矩质子在外加磁场中两能级与外加磁场的关系m=1/2m=-1/2高低自旋态能量的差值（△E）与外加磁场的强度成正比。02BhE1.核跃迁与电磁辐射核跃迁能电磁辐射能E外=hυ核磁共振时E外=E1.1.2核磁共振的产生02BhmE1m跃迁选律：核磁共振的条件:E外=E=hBO/（2π）或BO/2π：电磁波频率射频频率与磁场强度Bo是成正比的，在进行核磁共振实验时，所用的磁强强度越高，发生核磁共振所需的射频频率也越高。γ磁旋比，为各核的特征值=B0=20002B2.经典力学(进动)在外加磁场中，磁场对核磁矩产生一力矩（成一夹角时），迫使核取向于外加磁场，结果产生进动（拉摩尔进动），其回旋频率为ω。共振条件磁性原子核在磁场中做拉莫尔进动，在磁场的垂直方向上加小交变电场，如频率为射，当射等于核的自旋进动频率0，发生共振。低能态原子核吸收交变电场的能量，跃迁到高能态，称核磁共振。各种核的共振条件不同，如：在1.4092特斯拉的磁场,各种核的共振频率为：1H60.000MHz13C15.086MHz19F56.444MHz31P24.288MHz对于1H核，不同的频率对应的磁场强度：射频40MHz磁场强度0.9400特斯拉601.40921002.35002004.70003007.100050011.7500BB※核磁共振产生条件(1)核有自旋(磁性核)(2)外磁场，能级裂分;(3)照射频率与外磁场的比值002B思考题1.在1H、2H、12C、14N和28Si中，哪些核没有核磁共振现象，为什么？2.1H和13C的旋磁比分别为26.75107rad·T-1·S-1和6.73107rad·T-1·S-1，当磁场强度为11.7440T时，它们的共振频率是多少？3.在500MHz的仪器上测定19FNMR，需配置多大的射频发生器？（19F的磁旋比为25.18*107rad·T-1·S-1）核磁共振的参数•化学位移•自旋耦合及耦合常数•信号强度（积分值）•迟豫时间•NOE1.2化学位移1.2.1电子屏蔽效应与化学位移1.2.2化学位移表示方法1.2.3影响化学位移的因素1.2.4积分线1.2.5各类质子的化学位移值及估算CH3CH2Brabba图1溴乙烷的1HNMR谱化学环境指原子核周围的电子云密度及邻近化学键的排布情况B1.2.1电子屏蔽效应与化学位移以氢核为例，实受磁场强度：B实=B0(1-σ)σ为屏蔽常数，表示电子屏蔽效应的大小，越大，屏蔽效应越强。其数值取决于核外电子云密度。B0高场低场屏蔽效应，共振信号移向高场屏蔽效应，共振信号移向低场屏蔽效应的存在，若维持原有的照射频率，必须增加外磁场的强度，共振信号峰移向高场(相对于裸露的氢核)；若维持原有的外磁场强度，必须降低照射频率，才能达到共振条件。屏蔽（抗磁性屏蔽）：核外球形对称的电子云，如1H的s电子，在外磁场作用下产生与B0方向相反的对抗性磁场，它使原子核实际受到的磁场稍有降低，共振信号峰移向高场。去屏蔽（顺磁性屏蔽）：核外非球形对称的电子云，如p，d电子，在外磁场作用下产生与B0方向相同的加强性磁场，共振信号峰移向低场。核磁共振的条件改写为：o=(/2π)B实=(/2π)Bo(1-)屏蔽常数与原子核所处的化学环境有关，其中主要包括以下几项影响因素：=d+p+a+sd：抗磁（diamagnetic）屏蔽的大小p：顺磁（paramagnetic）屏蔽大小a：相邻核的各向异性（anisotropic）的影响s:溶剂、介质等其他因素的影响d是指核外球形对称的s电子在外磁场感应下产生的对抗性磁场，它使原子核实际受到的磁场稍有降低，所以这种屏蔽作用称为抗磁性屏蔽。p是指核外非球形对称的电子云产生的磁场所起的屏蔽作用，它与抗磁屏蔽产生的磁场方向相反，所以起到增强外磁场的作用。s电子是球形对称的，对顺磁性屏蔽没有贡献，而d、p电子是各向异性的，对这一项都有贡献。分子中其他原子或化学键的存在使所讨论的原子核核外电子运动受阻，电子云呈非球形，也会对p有贡献。除了核外电子类型的影响之外，相邻基团的各向异性以及溶剂、介质的性质对屏蔽常数也有影响，但相比之下，d、p的影响大。由于原子核所处化学环境的不同而引起的核磁共振吸收峰（核的共振频率或外磁场强度）变化的现象称为化学位移(chemicalshift)。CH3CH2Brabab1HNMR图3在(a)60MHz和(b)100MHz仪器测定的1,2,2-三氯丙烷的1HNMR谱CH3CClClCH2Cl60MHz100MHz用Hz表示，与测定仪器有关1)Δ样-标=(/2)(标-样)BoΔ∝Bo1.2.2化学位移表示方法用δ值表示化学位移，同一个物质在不同规格型号的仪器上所测得的数值是相同的；δ与外磁场强度无关。2)化学位移常数δCH3=（ppm）CH3CClClCH2Cl60MHz仪器13460x106x106=2.23100MHz仪器223100x106x106=2.23δCH3=60MHz仪器24060x106x106=4.00100MHz仪器400100x106x106=4.00δCH2=δCH2=δ=B样-B标B标X106（ppm）规定：δ：任意质子的共振吸收位置与TMS共振吸收位置的相对距离。四甲基硅烷优点a.12个氢处于完全相同的化学环境，只产生一个吸收峰；b.屏蔽强烈，位于高场。与有机化合物中的质子峰不重叠；c.化学惰性；易溶于有机溶剂；d.沸点低(26.5oC)，易回收。NMRsolventsignalsSolvent(1H)(13C)(HODorD2O)Acetone2.05(5)206.7(13),29.9(7)2.8Acetonitrile1.94(5)118.7(1),1.39(7)2.1Benzene7.16(1)128.4(3)0.4Chloroform7.26(1)77.2(3)1.6DMSO2.50(5)39.5(7)3.3Methanol3.31(5)49.1(7)4.8CD2Cl25.32(3)54.00(5)1.5Pyridine8.74(1),7.58(1),7.22(1)150.3(1),135.9(3),123.9(5)4.9Water(D2O)4.84.8Gottlieb,H.,etal.NMRchemicalshiftsofcommonlaboratorysolventsastraceimpurities.JOC,1997,62,7512-7515化学位移的测定•屏蔽效应增强，共振信号移向高场，δ值减小•去屏蔽效应增强，共振信号移向低场，δ值增大3）,δ及Bo的关系屏蔽效应δ高场低频高频低频•诱导效应•共轭效应•各向异性效应•VanderWalls效应•氢键效应和溶剂效应1.2.3影响化学位移的因素(1HNMR)各种基团中质子化学位移值的范围(1)诱导效应核外电子云的抗磁性屏蔽是影响质子化学位移的主要因素。邻近原子或基团的电负性大小CH3XCH3FCH3OCH3CH3ClCH3Br4.263.243.052.68X电负性4.03.53.12.8CH3XCH3CH3CH3HCH3Li0.880.2-1.95X电负性2.52.10.98电负性基团越多，吸电子诱导效应的影响越大，相应的质子化学位移值越大CH3ClCH2Cl2CHCl33.055.307.27电负性基团的吸电子诱导效应沿化学键延伸，相隔的化学键越多，影响越小CH3OHCH3CH2OHCH3CH2CH2OHCH33.391.180.93(2)共轭效应􀃌在共轭效应中，推电子基使δH减小，拉电子基使δH增大。ABCHaOCH3HbOCH3Ha1Ha2HbCOCH3OABC7.788.588.087.946.70HHOHHC=OH7.276.737.81(3)磁的各向异性效应电负性:≡CHsp=CH2sp2-CH3sp3化学位移值应为:≡CH=CH2-CH3实际:Ar-H=CH2≡C-H-CH3:6～8.54.5～5.92～30.9为什么出现这样的反常现象呢？相连碳原子的杂化态•碳碳单键是碳原子sp3杂化轨道重叠而成的，而碳碳双键和三键分别是sp2和sp杂化轨道形成的。s电子是球形对称的，离碳原子近，而离氢原子较远。所以杂化轨道中s成分越多，成键电子越靠近碳核，而离质子较远，对质子的屏蔽作用较小。•sp3、sp2和sp杂化轨道中的s成分依次增加，成键电子对质子的屏蔽作用依次减小，δ值应该依次增大。实际测得的乙烷、乙烯和乙炔的质子δ值分别为0.88、5.23和2.88。磁的各向异性效应：非球形对称的电子云，如电子，对邻近质子附加一个各向异性的磁场，即该磁场在某些区域与外磁场B0的方向相反，使外磁场强度减弱，起抗磁性屏蔽作用（屏蔽，＋），而在另一些区域与外磁场B0方向相同，对外磁场起增强作用，产生顺磁性屏蔽作用（去屏蔽，－）。δH=7.3HHHHHHHHHHHHHHHHHH•环外氢8.9•环内氢-1.8•芳烃的各向异性效应去屏蔽区•双键的各向异性效应δH:5-6HROδH:9-10•三键的各向异性效应三键是一个σ键（sp杂化）和两π键组成。sp杂化形成线性分子，两对p电子相互垂直，并同时垂直于键轴，此时电子云呈圆柱状绕键轴运动。炔氢正好处于屏蔽区域内，所以在高场共振。同时炔碳是sp杂化轨道，C—H键成键电子更靠近碳，使炔氢去屏蔽而向低场移动，两种相反的效应共同作用使炔氢的化学位移为2-3ppm。＋＋－－•单键的各向异性效应–形成单键的sp3杂化轨道是非球形对称的，也有各向异性效应，但很弱。–在沿着单键键轴方向是去屏蔽区，而键轴的四周为屏蔽区。–只有当单键旋转受阻时这一效应才能显示出来。如环己烷直立氢（Hax）和平伏氢（Heq）的化学位移值不同。HeqHax0.5ppmCHCHHCHCCHCCCHC甲基亚甲基次甲基0.85～0.951.20～1.401.40～1.65(4)VanderWaals效应/ppmIIIHa4.683.92Hb2.403.5