大学有机化学课件-含氮化合物

12第一节硝基化合物一、硝基化合物的命名与结构一）、命名在命名中：硝基总是做为取代基，相应的烃基总是作为母体。2,4,6—三硝基苯酚（苦味酸）CH3-NO2硝基甲烷NO2COOHNO2NO2O2NOH对硝基苯甲酸3二）、硝基化合物结构RNOORN12-12-OO硝基是很强的吸电子基团（具有-I和-C共轭效应）RNOOOO++RNNOO+12-12-R434二、硝基化合物的物理性质：一元芳香族硝基化合物是高沸点的液体。不溶于水，多数是有机化合物的良好溶剂。二元和多元芳香硝基化合物为黄色固体。多硝基化合物都具有爆炸性可作为炸药。NO2NO2O2NCH3NO2NO2O2NNO2NO2O2NOHTNTTolueneTNBBenzene苦味酸硝基化合物有毒能通过呼吸道或皮肤表面被吸入，造成慢性中毒。5三、硝基化合物的化学性质R-CHNOOHR-CHNOOHNaOHR-CHNOO-Na+假酸式酸式（硝基式）（假酸式）CH3-NO2CH3-CH-CH3CH3CH2-NO2NO2pKa:10.28.57.81、脂肪族硝基化合物⑴、酸性6⑵、与羰基化合物的缩合反应回顾：甲醛的羟甲基化反应羟醛缩合HOCH2-C-CHOCH2OHCH2OH三羟甲基硝基甲烷HCHO+-OHHOCH2-C-CH2OHCH2OHCH2OH季戊四醇歧化反应硝基甲烷：H3C-CHO+3HCHO+-OHHOCH2-CNO2CH2OHCH2OH3HCHO+H3C-NO2NaOH72、芳硝基化合物⑴、还原反应（p80)NO2NNONNHNHNNa3AsO3FeZn2NaOH[H]NH2氧化偶氮苯偶氮苯氢化偶氮苯[H]:Fe、Zn、Sn…./HCl或H2/Ni、Pt、Pd均可H+NO2NH2FeH+8⑵、芳环上的亲核取代反应NOO-ONOONOONONOOδ+δ-δ-δ-δ+δ+δ-Cl360℃，20MPaOHNaOH9ClNO2NaOH,H2O130℃OHNO2Na2CO3，H2O100℃ClNO2NO2OHNO2NO2H2O室温OHNO2NO2O2NClNO2NO2O2NP8110亲核试剂除HO-外，还可是RO-Na+NH2G等：ClNO2CH3ONaOCH3NO2ClNO2(CH3)2NHN(CH3)2NO211OHOHNO2NO2OHNO2pKa:107.154.090.38OHNO2NO2O2N⑶、对酚酸性的影响(P82)12胺类广泛地存在于生物界，具有极其重要的生理作用。绝大多数的药物含有胺的官能团——氨基。蛋白质、核酸、许多激素、抗生素和生物碱都含有氨基，是胺的复杂的衍生物。学习胺的性质和合成方法是学习和研究这些复杂天然化合物的基础。第二节胺13一、胺的分类、命名与结构一）、分类胺可以看作是氨的烃基衍生物，根据氨分子中氮上氢原子被烃基取代的数目分为：NH3RNH2R2NHR3N氨伯胺仲胺叔胺NH4ClNH4OHR4N+X-R4N+OH氯化铵氢氧化铵季铵盐季铵碱注意：氨胺铵ananan14CH3__C__NH2CH3CH3CH3__C__OHCH3CH3叔丁醇（叔醇）叔丁胺（伯胺）注意叔醇与叔胺的区别：15二、结构(P87)RNR2R1ArNR2R1形状：棱锥形棱锥形氮原子：sp3杂化sp3~sp2杂化（更接近sp2杂化）脂肪胺：芳香胺：NHH苯胺中氮上的孤对电子与苯环发生了p～π共轭8716胺的立体化学(P88)：优先次序：R1＞R2＞R3＞孤对电子3RNR2R1R3NR2R1SR两种异构体之间通过快速翻转（103～105/秒）相互转化，因而不能分离。3RNR2R1N3RR2R1N3RR2R1SR17在季铵化合物中若氮上连的四个基团不同时，可以拆分出对映异构体：NNCH3CH3C2H5C2H5C6H5C6H5CH2CH=CH2CH2=CHCH2SR18三、命名简单的胺是以胺为母体，以氮上的烃基为取代基进行命名：甲胺二乙胺苯胺当氮上连接的烃基不同时：应先小后大，先烷后芳。甲乙胺甲乙丙胺CH3NH2(CH3CH2)2NHNH2CH3CH2NHCH3CH3CH2NCH2CH2CH3CH319N,N-二甲基苯胺N,3-二甲基-N-乙基苯胺N(CH3)2CH3NCH2CH3CH3乙二胺己二胺二元胺的命名：NH2CH2CH2NH2NH2(CH2)6NH2N,N-二甲基对苯二胺N(CH3)2NH220对于结构复杂的胺是以相应的烃基作为母体，氨基作为取代基：CH3-CH-CH2-CH-CH3NH2CH3CH3CH2-CH-CH2CH2CH2CH3NHCH2CH32-氨基-4-甲基戊烷3-乙氨基庚烷季铵化合物的命名：C6H5CH2N+(C2H5)3Cl-(CH3)3N+C16H33-OH三乙基苄基氯化铵三甲基十六烷基氢氧化铵（TEBA）21二）、胺的物理性质与光谱性质甲胺、二甲胺、三甲胺和乙胺室温下为气体，其它低级胺为液体；高级胺为固体；低级胺有氨味，三甲胺有鱼腥味，腐胺（丙二胺）尸胺（丁二胺）有恶臭味；芳香胺为高沸点的液体或低熔点的固体；胺与水能形成分子间的氢键；一级胺和二级胺本身分子间也能形成氢键。1、胺的物理性质(P84)22大多数芳胺具有毒性，苯胺可以导致再生障碍性贫血，通过吸入、食入或透过皮肤吸收而致中毒，食入0.25mL就严重中毒。β–萘胺与联苯胺是能够引起恶性肿瘤的物质。(CH3)3NC2H5NHCH3CH3CH2CH2NH2bp:2.87ºC36-37ºC47.8ºC232、光谱性质(P85)IR：胺的N－H伸缩振动吸收：R2NH:在3300~3500cm-1处出现1个峰R3N:在上述区域没有N-H吸收峰RNH2:在3400~3490cm-1处出现2个峰NMR：N-Hδ:0.5～5ppm-CH-NH2δ:2.2~2.8ppm24三、胺的化学性质一）、胺的碱性RNRRNHH学习胺的化学，要注意N上的孤对电子，胺的许多性质都与它有关。25（1）产生碱性的原因：N上的孤对电子（2）碱性强弱的判别：pKb的值；或其共轭酸的pKa的值；以及形成的铵正离子的稳定性。（3）影响碱性强弱的因素：电子效应：3o胺2o胺1o胺溶剂化效应：NH31o胺2o胺3o胺R—NH2+H—OHR—NH3+OHKb=[R+NH3][-OH]RNH2pKb=-logKb(P88)26pKbpKbCH3NH23.38(CH3)2NH3.27(CH3)3N4.21CH3CH2NH23.36(CH3CH2)2NH3.06(CH3CH2)3N3.25NH34.76C6H5NH29.38一些胺（氨）在水溶液中的pKb值在水溶液中胺的碱性强弱次序为：脂肪胺(2°＞)＞氨＞芳胺1°3°在气相脂肪胺的碱性强弱次序为：3°2°1°27溶剂化效应：N上的H越多，溶剂化效应就越强（NH31o胺2o胺3o胺），形成的铵正离子就越稳定：RNHHHOHHOOHHHHRNR1R2HOHH胺在水溶液中碱性的强弱，是其电子效应、空间效应以及溶剂化效应的综合体现。1o胺3o胺28pKb:8.669.413—NH2—NH2—NH2O2N—CH3O—碱性练习：按碱性由强到弱的次序排列下列化合物：R2NHRNH2NH3R-C-NH2R-C-NH-C-ROOOCNH2当芳胺环上连有电子基团时，其碱性吸减弱.给增强.29二）、酰化与磺酰化反应（p90)1、酰化反应常用酰化剂:酰氯、酸酐。(羧酸衍生物的氨解）RNH2R2NHRC—ClORC—NHRORC—NR2O吡啶或(RC)2OO30主要用途：在合成中用于保护氨基NH2MnO2H+OO芳胺极易被氧化：NH2NHCCH3ONHCCH3ONO2(CH3CO)2OHNO3H2SO4NaOH/H2ONH2NO2若不保护氨基，硝化时芳环将会被氧化破裂。31乙酰苯胺对乙酰氨基苯磺酰氯磺胺嘧啶若不将氨基保护起来，氨基将会优先与氯磺酸反应。NH2NH2SO2NHNNNHCCH3ONHCCH3OSO2Cl(CH3CO)2OHOSO2ClNHCCH3OSO2NHNNNNH2NNaOHH2O322、磺酰化反应（P91）——兴斯堡（Hinsberg）反应定义：伯、仲、叔胺与芳香族磺酰氯的作用称为兴斯堡反应。该反应用于伯、仲、叔胺的分离与鉴别。33用于鉴别伯、仲、叔胺：伯胺仲胺叔胺沉淀溶解不反应（黄色油状物）沉淀SO2Cl+H2N-RSO2NHRNaOHH+SO2NRNa+NaOHSO2NR2NaOHSO2-Cl+H-N-R2SO2Cl+N-R3SO2O-Na++NaClNaOHR3N+34RNH2R2NHR3NC6H5SO2ClNaOHC6H5SO2N-RNaC6H5SO2N-R2R3N蒸馏蒸出物残留物R3NC6H5SO2N-RNaC6H5SO2N-R2抽滤滤液滤饼C6H5SO2N-RNaC6H5SO2N-R21.H3O2.OH1.H3O2.OHR2NHR-NH2用兴斯堡反应分离伯、仲、叔胺的混合物：35三）、与亚硝酸的反应（P91）1、脂肪胺与亚硝酸的反应RNH2NaNO2~HCl0°~5°CR++N2烯+醇+氯代烃等R2NHNaNO2~HClR2N-N=ON-亚硝基胺黄色油状物或固体R3N+HNO2R3+NHNO2-叔胺亚硝酸盐伯胺放出氮气，仲胺生成黄色油状物或固体，叔胺则成盐无特殊现象。据反应现象可用于区别三种不同的胺。注意：N–亚硝基胺有强烈的致癌作用。36NNClCH3CH2CH2CH2NH2NaNO2-HClCH3CH2CH2CH2CH3CH2CH2CH2++N2CH3CH2CH2CH2+CH3CH2+CHCH3重排失去或与溶液中的Cl-,H2O结合CH3CH2CH=CH2CH3CH=CHCH3+CH3CH2CH2CH2-ClCH3CH2CHCH3+CH3CH2CH2CH2-OHClCH3CH2CHCH3OH372、芳胺与亚硝酸的反应NaNO2-HClNH2NNCl0°~5°CNHCH3NaNO2-HCl0°~10°CNCH3NON(CH3)2N(CH3)2NONaNO2-HCl绿色鳞片状结晶对亚硝基–N,N–二甲基苯胺N–甲基–N–亚硝基苯胺棕色油状物氯化重氮苯38四）、芳胺芳环上的反应（p94)该反应与苯酚类似NH2Br2~H2ONH2BrBrBr白1、卤代若要得到一溴代产物，须先将氨基乙酰化以降低氨基的活性：NH2NHCCH3CH3COClONHCCH3BrOBr2~H2OH2OH+或-OHNH2Br39间溴苯胺的制备：NH2H2SO4(浓）+NH3-SO4HBr2+NH3-SO4HBrFeNaOHNH2Br苯胺的硫酸盐NH2NH2NO2?40NHCCH3ONHCCH3NO2OH2OH+或-OHNH2HNO3在乙酐中在乙酸中HNO3NHCCH3NO2OH2OH+或-OHNH2NO2NO22、硝化（p95)主要产物主要产物先进行酰基化反应将氨基保护起来，反应完毕后再脱除保护基：414、磺化NH2NH2SO3H发烟H2SO4室温苯氨基磺酸对氨基苯磺酸（以内盐的形式存在）NH2H2SO4(浓）+NH3-SO4HNHSO2OH180°~190°-H2ONH2SO3H重排+NH3SO3-△42五）、彻底甲基化与霍夫曼（Hofmann)消除反应胺与过量的碘甲烷作用生成季铵盐的反应叫做彻底甲基化反应：RCH2CH2NH2+CH3I(过量）RCH2CH2N+(CH3)3I-季铵盐与氢氧化银作用转化成季铵碱，季铵碱加热时脱去β～H和叔胺生成烯烃的反应就叫霍夫曼消除反应：AgOHRCH2CH2N+(CH3)3I-RCH2CH2N+(CH3)3OH-RCH=CH2+(CH3)3N+H2O1、基本反应432、反应的历程：为E2（双分子消除）R—CH——CH2H+N(CH3)3HO-R—CH——CH2HN(CH3)3HO过渡态RCH=CH2+(CH3)3N+H2O(CH3)4N+OH-100°-200°CH3OH+(CH3)3NHO-+CH3——N+(CH3)3HOCH3+(CH3)3NSN2特例：季铵碱中无β—H时则进