第六章膜分离过程

1第六章膜分离2生物分离过程的一般流程原料液细胞分离(离心，过滤)细胞－胞内产物路线一路线二细胞破碎碎片分离路线一A路线一B清液－胞外产物粗分离(盐析、萃取、超过滤等)纯化(层析、电泳)脱盐(凝胶过滤、超过滤)浓缩(超过滤)精制(结晶、干燥)包含体溶解(加盐酸胍、脲)复性3主要内容6.0概述6.1膜材料与膜的制造6.2表征膜性能的参数6.3各种膜分离技术及分离机理6.4膜两侧溶液传递理论6.5影响膜过滤的各种因素6.6膜污染6.7膜过滤装置的型式及其适用范围6.8操作方法6.9膜分离技术的应用46.0概述人类认识到膜的功能始于1748年，但膜分离用于为人类服务是近几十年的事。1960年Loeb和Sourirajan首次制备出具有高透水性和高脱盐率的不对称膜，它是膜分离技术发展的一个里程碑。5膜分离技术概念：用半透膜作为选择障碍层，利用膜的选择性（孔径大小），以膜的两侧存在的能量差作为推动力，允许某些组分透过而保留混合物中其它组分，从而达到分离目的的技术。61925年以来，差不多每10年就有1项新的膜过程在工业上得到应用30年代微滤40年代透析50年代电渗析60年代反渗透70年代超滤80年代纳滤90年代渗透汽化概述7膜分离的特点①操作在常温下进行；②是物理过程，不需加入化学试剂；③不发生相变化（因而能耗较低）；④在很多情况下选择性较高；⑤浓缩和纯化可在一个步骤内完成；⑥设备易放大，可以分批或连续操作。因而在生物产品的处理中占有重要地位概述8膜分离技术的重要性膜分离技术兼具分离、浓缩和纯化的功能，又有使用简单、易于控制及高效、节能的特点选择适当的膜分离技术，可替代过滤、沉淀、萃取、吸附等多种传统的分离与过滤方法。膜分离技术得到各国重视：国际学术界一致认为“谁掌握了膜技术，谁就掌握了化工的未来”。膜分离技术在短短的时间迅速发展起来，近30年膜分离技术,已广泛用于食品、医药、化工及水处理等各个领域。产生了巨大的经济效益和社会效益，已成为当今分离科学中最重要的手段之一。概述9膜的分类按孔径大小：微滤膜、超滤膜、反渗透膜、纳滤膜按膜结构：对称性膜、不对称膜、复合膜按材料分：合成有机聚合物膜、无机材料膜多孔膜与致密膜：前者微滤膜、超滤膜、纳滤膜，后者反渗透膜、渗透蒸发膜概述10常见膜分离方法按分离粒子大小分类：①透析（Dialysis，DS）②微滤（Microfiltration，MF）③超滤（Ultrafiltration，UF）④纳滤（Nanofiltration，NF）⑤反渗透（Reverseosmosis，RO）⑥电渗析（Electrodialysis，ED）⑦渗透气化（Pervaporation，PV）概述11截留分子量：微滤0.02～10μm透析3000Dalton～几万Dalton超滤50nm～100nm或5000～50万Dalton纳滤200～1000Dalton或1nm反渗透200Dalton12膜分离法与物质大小（直径）的关系概述RONFUFMFF136.1膜材料与膜的制造14膜材料的特性对于不同种类的膜都有一个基本要求：耐压：膜孔径小，要保持高通量就必须施加较高的压力，一般模操作的压力范围在0.1~0.5MPa，反渗透膜的压力更高，约为1~10MPa耐高温:高通量带来的温度升高和清洗的需要15耐酸碱：防止分离过程中，以及清洗过程中的水解；化学相容性：保持膜的稳定性；生物相容性：防止生物大分子的变性；成本低；16（一）膜材料按材料分天然高分子膜合成有机聚合物膜无机材料膜17天然高分子膜醋酸纤维、硝酸纤维和再生纤维素等。其中醋酸纤维膜截盐能力强，常用作反渗透膜，也可用作微滤膜和超滤膜。它的最高使用温度和pH范围有限，一般使用温度低于45～50℃，pH3～8。18醋酸纤维特点：①透过速度大②截留盐的能力强③易于制备④来源丰富⑤不耐温（30℃）⑥pH范围窄，清洗困难⑦与氯作用，寿命降低⑧微生物侵袭⑨适合作反渗透膜19合成高分子膜聚砜、聚酰胺、聚酰亚胺、聚丙烯腈、聚烯类以及含氟聚合物等。按材料种类：任何纤维素酯类--纤维素酯膜缩合系聚合物（聚砜类）聚烯烃及其共聚物脂肪族或芳香族聚酰胺类聚合物全氟磺酸共聚物或全氟羧酸共聚物聚碳酸酯20聚砜膜的特点（1）温度范围广（2）pH范围广（3）耐氯能力强（4）孔径范围宽（5)操作压力低（6）适合作超滤膜21芳香聚酰胺类聚酰胺含有酰胺基团（-CO-NH-）,亲水性好,且其机械稳定性、热稳定性及水解稳定性均很好,是最典型的反渗透膜材料之一，但同样不耐氯与醋酸纤维素反渗透膜相比,它具有脱盐率高、通量大、操作压力要求低、pH范围广4-1122无机材料膜主要有陶瓷、微孔玻璃、不锈钢和碳素等。目前实用化的无机膜主要是孔径0.1m以上的微滤膜和截留相对分子质量10kD以上的超滤膜，其中以陶瓷材料的微滤膜最为常用。多孔陶瓷膜主要利用氧化铝、硅胶、氧化锆和钛等陶瓷微粒烧结而成，膜厚方向不对称。无机膜的特点是机械强度高，耐高温、耐化学试剂和耐有机溶剂，但缺点是不易加工，造价较高。23膜材料-不同的膜分离技术透析：醋酸纤维、聚丙烯腈、聚酰胺、微滤膜：硝酸/醋酸纤维，聚氟乙烯，聚丙烯，超滤膜：聚砜，硝酸纤维，醋酸纤维反渗透膜：醋酸纤维素衍生物，聚酰胺纳滤膜：聚电解质+聚酰胺、聚醚砜电渗析：离子交换树脂渗透蒸发：弹性态或玻璃态聚合物;聚丙稀腈、聚乙烯醇、聚丙稀酰胺24(二）膜的制造要求：（1）透过速度（2）选择性（3）机械强度（4）稳定性25相转变制膜不对称膜通常用相转变法(phaseinversionmethod)制造，其步骤如下：1将高聚物溶于一种溶剂中；2将得到溶液浇注成薄膜；3将薄膜浸入沉淀剂（通常为水或水溶液）中，均匀的高聚物溶液分离成两相，一相为富含高聚物的凝胶，形成膜的骨架，而另一相为富含溶剂的液相，形成膜中空隙。26276.2表征膜性能的参数28表征膜性能的参数截断分子量水通量孔的特征pH适用范围抗压能力对热和溶剂的稳定性等制造商通常提供这些数据291.截留率和截断分子量膜对溶质的截留能力以截留率R（rejection）来表示，其定义为R＝1－Cp／Cb式中Cp和Cb分别表示在某一瞬间，透过液（Permeate）和截留液的浓度。如R＝1，则Cp＝0，表示溶质全部被截留；如R＝0，则Cp＝Cb，表示溶质能自由透过膜。30截断曲线得到的截留率与分子量之间的关系称为截断曲线。质量好的膜应有陡直的截断曲线,可使不同分子量的溶质分离完全；反之，斜坦的截断曲线会导致分离不完全。311.分子形状:线形分子低于球行分子，线性分子易透过。2.吸附作用：膜的吸附作用影响很大，溶质吸附于膜孔壁上，降低膜孔有效直径。3.其他高分子溶质的影响：如料液存在两种高分子溶质，其截留率不同于单独存在的截留率。4.温度，pH都会有影响.影响截留率的因素32MWCO与孔径MWCO（球状蛋白质）近似孔径（nm)1000210000510000012100000029截断分子量:（molecularweightcut-off，MWCO）相当于一定截留率(通常为90％或95％)的分子量，随厂商而异。由截断分子量按可估计孔道大小。33水通量：纯水在一定压力，温度(0.35MPa，25℃)下试验，透过水的速度L/hm2。JW=W/AtW—透水量，A—膜的有效面积，t—时间同类膜，孔径，水通量Jw。水通量Jw不能代表处理大分子料液的透过速度，因为大分子溶质会沉积在膜表面，使滤速下降（约为纯水通量的10%）;由Jw的数值可了解膜是否污染和清洗是否彻底。2.水通量343孔道特征包括孔径，孔径分布和孔隙度。孔径：最大孔径和平均孔径。孔径分布：膜中一定大小的孔的体积占整个孔体积的百分数；孔径分布窄比宽好孔隙度：指整个膜中的孔所占的体积百分数。354膜的使用寿命(1)膜的压密作用在压力作用下，膜的水通量随运行时间延长而逐渐降低。膜外观厚度减少1/2-1/3，膜由半透明变为透明。表明膜的内部结构发生了变化。与高分子材料可塑性有关。引起压密的主要因素是：操作压力，温度控制压密现象，要控制操作压力和温度支持层选用耐压高温度材料36(2)膜的水解作用醋酸纤维素是有机酯类化合物，乙酰基以酯的形式结合在纤维素分子中，比较容易水解，特别是在酸碱较强的溶液中，水解速度较快。水解结果是乙酸基脱掉，截留率降低。控制进料，pH和温度。37(3)膜的浓差极化提高了渗透压，降低了水通量。降低膜的截留率。产生结垢现象，造成物理堵塞，使膜失去透水能力。386.3各种膜分离技术及分离机理39微滤、超滤、纳滤、反渗透相同点：①以膜两侧压力差为推动力；②按体积大小而分离；③膜的制造方法、结构和操作方式都类似。微滤、超滤、纳滤、反渗透区别：①膜孔径：微滤0.1-10m超滤0.01-0.1m纳滤0.001-0.01m反渗透小于0.001m②分离粒子：微滤截留固体悬浮粒子，固液分离过程；超滤、纳滤、反渗透为分子级水平的分离；③分理机理：微滤、超滤和纳滤为截留机理，筛分作用；反渗透机理是渗透现象的逆过程④压差：微滤、超滤和纳滤压力差不需很大0.1-0.6MPa401透析利用具有一定孔径大小、高分子溶质不能透过的亲水膜，将含有高分子溶质和其它小分子溶质的溶液与水溶液或缓冲液分隔；由于膜两侧的溶质浓度不同，在浓差的作用下，高分子溶液中的小分子溶质（如无机盐）透过膜透向透析液，水则透向高分子溶液，这就是透析。透析过程中透析膜内无流体流动，溶质以扩散的形式移动。41透析原理图水分子大分子小分子透析膜42是基于分子大小，分子构象与电荷，以浓度梯度为推动力，通过水与小分子扩散达到分离目的。根据所用膜孔径不同可分离浓缩大分子，而去除中等分子、小分子有机物和无机盐。缺点：慢，处理量小；且溶质被稀释。43A:用于透析膜的高聚物应具有以下特点(1)在使用的溶剂介质中能形成具有一定孔径的分子筛样薄膜。具有亲水性，它只允许小分子溶质通过而阻止大分子溶质通过。(2)在化学上呈惰性。(3)有良好的物理性能（强度和柔韧性，能再生，便于多次重复使用）。44B:常见的透析膜禽类嗉囊、兽类的膀胱、羊皮纸、玻璃纸、硝化纤维薄膜等都可用于透析。日常使用的透析膜可以从市售的玻璃纸（如赛珞玢）中进行筛选，也可以用硝酸纤维或醋酸纤维自制。45透析法的应用常用于除去蛋白或核酸样品中的盐、变性剂、还原剂之类的小分子杂质，有时也用于置换样品缓冲液。由于透析过程以浓差为传质推动力，膜的透过量很小，不适于大规模生物分离过程、但在实验室中应用较多。透析法在临床上常用于肾衰竭患者的血液透析。46蛋白质、无机盐无机盐缓冲液47透析袋透析旋转透析器简图连续透析器示意图482.微滤以多孔薄膜为过滤介质，压力差为推动力，利用筛分原理使不溶性粒子（0.1-10μm）得以分离的操作。操作压力0.05-0.5MPa。49微滤微滤是一种从悬浮液中分离固形成分的方法，是根据料液中的固形成分与溶液溶质在尺寸上的差异进行分离的方法50微滤通常采用孔径为0.02~10微米的微孔膜进行，其可截留直径0.01-10微米的固体粒子或分子量大于1000kDa的高分子物质。料液在压差作用下流经微滤膜，料液中的溶剂和溶质分子透过微孔形成透过液；而尺寸大于膜孔的固形成分则被截留，从而实现料液中固形成分与溶液的分离。微滤膜对微粒的截留也是基于筛分作用，其膜的分离效果是膜的物理结构，孔的形状和大小所决定。操作压力差一般为0.01～0.2MPa。51微滤应用1)除去水/溶液中的细菌和其它微粒；2)除去组织液、抗菌素、血清、血浆蛋白质等多种溶液中的菌体；3)除去饮料、酒类、酱油、醋等食品中的悬浊物、微生物和异味杂质。523.超滤是以压力为推动力，利用超滤膜不同孔径对液体中溶质进行分离的物理筛分