光催化剂

光催化剂概述第一篇通俗意义上讲触媒就是催化剂的意思，光触媒顾名思义就是光催化剂。催化剂是加速化学反应的化学物质，其本身并不参与反应。光催化剂就是在光子的激发下能够起到催化作用的化学物质的统称。光催化技术是在20世纪70年代诞生的基础纳米技术，在中国大陆我们会用光触媒这个通俗词来称呼光催化剂。典型的天然光催化剂就是我们常见的叶绿素，在植物的光合作用中促进空气中的二氧化碳和水合成为氧气和碳水化合物。总的来说纳米光触媒技术是一种纳米仿生技术，用于环境净化，自清洁材料，先进新能源，癌症医疗，高效率抗菌等多个前沿领域。世界上能作为光触媒的材料众多，包括二氧化钛(TiO2)、氧化锌(ZnO)、氧化锡(SnO2)、二氧化锆(ZrO2)、硫化镉(CdS)等多种氧化物硫化物半导体，其中二氧化钛(TitaniumDioxide)因其氧化能力强，化学性质稳定无毒，成为世界上最当红的纳米光触媒材料。在早期，也曾经较多使用硫化镉(CdS)和氧化锌(ZnO)作为光触媒材料，但是由于这两者的化学性质不稳定，会在光催化的同时发生光溶解，溶出有害的金属离子具有一定的生物毒性，故发达国家目前已经很少将它们用作为民用光催化材料，部分工业光催化领域还在使用。二氧化钛是一种半导体，分别具有锐钛矿(Anatase)，金红石(Rutile)及板钛矿(Brookite)三种晶体结构，其中只有锐钛矿结构和金红石结构具有光催化特性。二氧化钛是氧化物半导体的一种，是世界上产量非常大的一种基础化工原料，普通的二氧化钛一般称为体相半导体以与纳米二氧化钛相区分。具有Anatase或者Rutile结构的二氧化钛在具有一定能量的光子激发下[光子激发原理参考光触媒反应原理]能使分子轨道中的电子离开价带(Valenceband)跃迁至导带(conductionband)。从而在材料价带形成光生空穴[Hole+]，在导带形成光生电子[e-],在体相二氧化钛中由于二氧化钛颗粒很大，光生电子在到达导带开始向颗粒表面活动的过程中很容易与光生空穴复合，从而从宏观上我们无法观察到光子激发的效果。但是纳米的二氧化钛颗粒由于尺寸很小，所以电子比较容易扩散到晶体表面，导致原本不带电的晶体表面的2个不同部分出现了极性相反的2个微区-光生电子和光生空穴。由于光生电子和光生空穴都有很强的能量，远远高出一般有机污染物的分子链的强度，所以可以轻易将有机污染物分解成最原始的状态。同时光生空穴还能与空气中的水分子形成反应，产生氢氧自由基亦可分解有机污染物并且杀灭细菌病毒。这种在一个区域内2个微区截然相反的性质并且共同达到效果的过程是纳米技术典型的应用，一般称之为二元论。该反应微区称之为二元协同界面。从上面介绍我们可以看到，二氧化钛的光催化反应过程，很大程度依靠第一步的光子激发，所以有足够激发二氧化钛的光子，才能提供足够的能量，我们也可以知道，光催化反应并不是凭空产生的它也是需要消耗能量的，符合能量守恒原则，它消耗的是光子，也就是光能。如果是太阳光照射光触媒就利用太阳能，灯光就是利用光能。联合国将光触媒开发列为21世纪太阳能利用计划的重要组成部分。什么样的光子能激发二氧化钛呢？从理论结构上来说，锐钛二氧化钛的导带与价带之间的间隙[我们称之为能隙]是3.2eV而金红石二氧化钛为3.0eV,所以金红石需要光能大于3.0eV的光子而锐钛需要大于3.2eV的光子。光子的能量E与波长λ(Lambda)与之具有反比关系E=hC/λ，所以可以知道波长小于380nm的光可以激发锐钛型二氧化钛。虽然锐钛矿需要略多的能量来激发，但是同样的锐钛矿的二氧化钛光触媒具有更强的氧化能力，所以被更为广泛的使用。有研究表明接近7nm粒径时，锐钛矿要比金红石更为稳定，这也是很多纳米光触媒采用锐钛型的原因。第二篇光催化材料是由CeO2（70%-90%）、ZrO2（30%-10%）组成，形成ZrO2稳定CeO2的均匀复合物，外观呈浅黄色，具有纳米层状结构，在1000℃经4小时老化后，比表面仍较大（15M#G），因此高温下也能保持较高的活性。用途:适用于高温催化材料,如汽车尾气催化剂技术背景——能源危机和环境问题人类目前使用的主要能源有石油、天然气和煤炭三种。根据国际能源机构的统计，地球上这三种能源能供人类开采的年限，分别只有40年、50年和240年。值得注意的是，中国剩余可开采储蓄仅为1390亿吨标准煤，按照中国2003年的开采速度16.67亿吨/年，仅能维持83年。中国石油资源不足，天然气资源也不够丰富，中国已成为世界第二大石油进口国。因此，开发新能源，特别是用清洁能源替代传统能源，迅速地逐年降低它们的消耗量，保护环境改善城市空气质量早已经成为关乎社会可持续发展的重大课题。中国能源发展方向可以锁定在前景看好的五种清洁能源:水电、风能、太阳能、氢能和生物质。太阳能不仅清洁干净，而且供应充足，每天照射到地球上的太阳能是全球每天所需能源的一万倍以上。直接利用太阳能来解决能源的枯竭和地球环境污染等问题是其中一个最好、直接、有效的方法。为此，中国政府制定实施了“中国光明工程”计划。模仿自然界植物的光合作用原理和开发出人工合成技术被称为“21世纪梦”的技术。它的核心就是开发高效的太阳光响应型半导体光催化剂。目前国内外光催剂的研究多数停留在二氧化钛及相关修饰。尽管这些工作卓有成效，但是在规模化利用太阳能方面还远远不够。因此搜寻高效太阳光响应型半导体作为新型光催化剂成为当前此领域最重要的课题。光催化材料的基本原理半导体在光激发下，电子从价带跃迁到导带位置，以此，在导带形成光生电子，在价带形成光生空穴。利用光生电子-空穴对的还原氧化性能，可以降解周围环境中的有机污染物以及光解水制备H2和O2。高效光催化剂必须满足如下几个条件：（1）半导体适当的导带和价带位置，在净化污染物应用中价带电位必须有足够的氧化性能，在光解水应用中，电位必须满足产H2和产O2的要求。（2）高效的电子-空穴分离能力，降低它们的复合几率。（3）可见光响应特性：低于420nm左右的紫外光能量大概只占太阳光能的4%，如何利用可见光乃至红外光能量，是决定光催化材料能否在得以大规模实际应用的先决条件。常规anatase-typeTiO2只能在紫外光响应，虽然通过搀杂改性，其吸收边得以红移，但效果还不够理想。因此，开发可见光响应的高效光催化材料是该领域的研究热点。只是，现在的研究状况还不尽人意。光催化材料体系的研究概况从目前的资料来看，光催化材料体系主要可以分为氧化物，硫化物，氮化物以及磷化物氧化物：最典型的主要是TiO2及其改性材料。目前，绝大部分氧化物主要集中在元素周期表中的d区，研究的比较多的是含Ti，Nb，Ta的氧化物或复合氧化物。其他的含W，Cr，Fe，Co，Ni，Zr等金属氧化物也见报道。个人感觉，d区过渡族金属元素氧化物经过炒菜式的狂轰乱炸后，开发所谓的新体系光催化已经没有多大潜力。目前，以日本学者J.Sato为代表的研究人员，已经把目光锁定在p区元素氧化物上，如含有Ga，Ge，Sb，In，Sn，Bi元素的氧化物。硫化物：硫化物虽然有较小的禁带宽度，但容易发生光腐蚀现象，较氧化物而言，稳定性较差。主要有ZnS，CdS等氮化物：也有较低的带系宽度，研究得不多。有Ta/N，Nb/N等体系磷化物：研究很少，如GaP按照晶体/颗粒形貌分类：（1）层状结构**半导体微粒柱撑于石墨及天然/人工合成的层状硅酸盐**层状单元金属氧化物半导体如：V2O5，MoO3，WO3等**钛酸，铌酸，钛铌酸及其合成的碱（土）金属离子可交换层状结构和半导体微粒柱撑于层间的结构**含Bi层状结构材料，(Bi2O2)2+(An-1BnO3n+1)2-(A=Ba，Bi，Pb；B=Ti，Nb，W)，钙钛矿层(An-1BnO3n+1)2-夹在(Bi2O2)2+层之间。典型的有：Bi2WO6，Bi2W2O9，Bi3TiNbO9**层状钽酸盐：RbLnTa2O7(Ln=La,Pr,Nd,Sm)（2）通道结构比较典型的为BaTi4O9，A2Ti6O13（A=K，Na，Li，等）。这类结构往往比层状结构材料具有更为优异的光催化性能。研究认为，其性能主要归咎于金属-氧多面体中的非对称性，产生了偶极距，从而有利于电子和空穴分离（3）管状结构：在钛酸盐中研究较多（4）晶须或多晶一维材料经由VLS，VS，LS（如水热合成，熔盐法）机制可制备一维材料；液相合成中的软模化学法制备介孔结构的多晶一维材料对于该种行貌的材料，没有迹象表明，其光催化性能得以提高（5）其他形状复杂的晶体或粉末颗粒最典型的是ZnO材料，根据合成方法不同，其行貌也相当丰富四，提高光催化材料性能的途径（1）颗粒微细纳米化降低光生电子-空穴从体内到表面的传输距离，相应的，它们被复合的几率也大大降低。（2）过度金属掺杂和非金属掺杂金属：掺杂后形成的杂质能级可以成为光生载流体的捕获阱，延长载流子的寿命。Choi以21种金属离子对TiO2光催化活性的影响，表明Fe3+，Mo5+，Re5+，Ru3+，V4+，Rh3+能够提高光催化活性，其中Fe3+的效果最好。具有闭壳层电子构型的金属离子如Li+，Al3+，Mg2+，Zn2+，Ga2+，Nb5+，Sn4+对催化性影响甚微。非金属：TiO2中N，S，C，P，卤族元素等对于掺杂，个人的认识，其有如下效应：**电价效应：不同价离子的掺杂产生离子缺陷，可以成为载流子的捕获阱，延长其寿命；并提高电导能力**离子尺寸效应：离子尺寸的不同将使晶体结构发生一定的畸变，晶体不对性增加，提高了光生电子-空穴分离效果**掺杂能级：掺杂元素电负性大小的不同，带隙中形成掺杂能级，可实现价带电子的分级跃迁，光响应红移（3）半导体复合利用异种半导体之间的能带结构不同，复合后，如光生电子从A粉末表面输出，而空穴从B表面导出。也即电子和空穴得到有效分离（4）表面负载将半导体纳米粒子固定技术在不同的载体上（多孔玻璃、硅石、分子筛等）制备分子或团簇尺寸的光催化剂。（5）表面光敏利用具有较高重态的具有可见光吸收的有机物，在可见光激发下，电子从有机物转移到半导体粉末的导带上。该种方法不具有实用性，一方面，有机物的稳定性值得质疑；另一考虑的是经济因素（6）贵金属沉积贵金属：Pt,Au,Pd,Rh,Ni,Cu,Ag,等（7）外场耦合热场，电场，磁场，微波场，超声波场目前，研究较多的是电场效应。其他场的研究也不少见，效果一般，更多的是从工艺层次来说明效果，所谓理论的东西不多回答第三篇光触媒[PHOTOCATALYSIS]是光[Photo=Light]+触媒(催化剂)[catalyst]的合成词。光触媒是一种在光的照射下，自身不起变化，却可以促进化学反应的物质，光触媒是利用自然界存在的光能转换成为化学反应所需的能量，来产生催化作用，使周围之氧气及水分子激发成极具氧化力的自由负离子。几乎可分解所有对人体和环境有害的有机物质及部分无机物质，不仅能加速反应，亦能运用自然界的定侓，不造成资源浪费与附加污染形成。最具代表性的例子为植物的光合作用，吸收对动物有毒之二氧化碳，利用光能转化为氧气及水。光触媒于1967年被当时还是东京大学研究生的藤岛昭教授发现。在一次试验中对放入水中的氧化钛单结晶进行了光线照射，结果发现水被分解成了氧和氢。这一效果作为“本多·藤岛效果”（Honda-FujishimaEffect）而闻名于世，该名称组合了藤岛教授和当时他的指导教师----东京工艺大学校长本多健一的名字。由于是借助光的力量促进氧化分解反应，因此后来将这一现象中的氧化钛称作光触媒。这种现象相当于将光能转变为化学能，以当时正值石油危机的背景，世人对寻找新能源的期待甚为殷切，因此这一技术作为从水中提取氢的划时代方法受到了瞩目，但由于很难在短时间内提取大量的氢气，所以利用于新能源的开发终究无法实现，因此在轰动一时后迅速降温。1992年第一次二氧化钛光触媒国际研讨会在加拿大举行，日本的研究机构发表许多关于光触媒的新观念，并提出应用于氮氧化物净化的研究成果。因此二氧化钛相关的专利数目亦最多，其它触媒关连技术则涵盖触媒调配